【正文】 精細(xì)有機(jī)單元反應(yīng)習(xí)題集精細(xì)有機(jī)單元反應(yīng)教材編寫組 2007，6第一章 緒論一、填空題所謂“精細(xì)化率”是指 。精細(xì)化學(xué)品是經(jīng) 加工的，具有 或最終使用性的，品種 、產(chǎn)量小、附加 高的一大類化工產(chǎn)品。我國原化學(xué)工業(yè)部上個世紀(jì)八十年代頒布的《關(guān)于精細(xì)化工產(chǎn)品的分類的暫行規(guī)定和有關(guān)事項(xiàng)的通知》中明確規(guī)定，中國精細(xì)化工產(chǎn)品包括 個產(chǎn)品類別。有機(jī)精細(xì)化學(xué)品的合成是由若干個基本反應(yīng)組成。這些基本反應(yīng)我們稱之單元反應(yīng)。重要的單元反應(yīng)有 。在新的合成路線設(shè)計和選擇時，要優(yōu)先考慮 、污染環(huán)境不大且容易治理的工藝路線。天然氣的主要成分是 。根據(jù)甲烷含量的不同，天然氣可分為兩種 。煤通過 方法提供化工原料。催化重整是得到 三種重要芳烴原料的方法。二、判斷題氧化鋅類感光材料、鐵酸鹽類磁性材料、精細(xì)陶瓷產(chǎn)品、包括導(dǎo)電陶瓷、透光陶瓷等一般均屬有機(jī)精細(xì)化學(xué)品。在合成路線設(shè)計中，反應(yīng)的排列方式也直接影響總收率。一般來說，在反應(yīng)步數(shù)相同的情況下，線性法的總收率高于收斂法，因此，盡可能采用線性法。碳水化合物是由碳、氫、氧三種元素組成，它們的分子組成一般可表示為Cx(H2O)y, 如葡萄糖C6H12O6=C6(H2O)6 ，蔗糖C12H22O11=C12(H2O)11，所以說碳水化合物是由碳和水組成的化合物。在進(jìn)行合成路線設(shè)計和選擇時，應(yīng)盡量少用或不用易燃、易爆和有劇毒原料和試劑。合成路線中反應(yīng)步數(shù)和反應(yīng)總收率是評價合成路線的最直接、最主要的標(biāo)準(zhǔn)。三、簡答題為什么說合成路線中反應(yīng)步數(shù)和反應(yīng)總收率是評價合成路線的最直接、最主要的標(biāo)準(zhǔn)。簡述精細(xì)化學(xué)品合成的原料來源。在設(shè)計精細(xì)有機(jī)合成路線時，需要考慮哪些主要問題？寫出以下基本化工原料主要來自哪種資源：（1）甲烷；（2）一氧化碳；（3）乙炔；(4)乙烯；（5）C18～C30直鏈烷烴；（6）C12～C18直鏈脂肪烴；（7）苯；（8）萘。對精細(xì)化學(xué)品的定義進(jìn)行釋義。答案第一章 緒論一、填空題精細(xì)化工產(chǎn)品銷售額占全部化工產(chǎn)品銷售的比例深度、功能性、多、價值11鹵化、磺化、硝化、還原、重氮化、氨解、烷基化、?；?、氧化、水解、縮合與環(huán)合。沒有或“三廢”排放量少。甲烷及其低分子同系物組成；干天然氣和濕天然氣高溫干餾、氣化或生產(chǎn)電石苯、甲苯和二甲苯二、判斷題 √ √三、簡答題從原料和試劑到目標(biāo)合成物質(zhì)所需的反應(yīng)步數(shù)之和我們稱之為反應(yīng)總步數(shù)，總收率是各步收率的連乘積。在對合成反應(yīng)路線的選擇上，要求每步單元反應(yīng)應(yīng)盡可能具有較高的收率，盡可能減少反應(yīng)步驟。因?yàn)槊恳徊椒磻?yīng)都有一定的損失，反應(yīng)步驟增多，則以各步收率乘積計算的總收率必將大大降低，反應(yīng)步驟的增多還會導(dǎo)致原料、人力消耗增大、生產(chǎn)周期延長、操作步驟繁雜，甚至?xí)チ撕铣傻膬r值。通過石油、天然氣和煤的加工得到的甲烷、乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯等七種物質(zhì)是精細(xì)化學(xué)品合成用主要基礎(chǔ)原料，尤其是乙烯、丙烯和苯應(yīng)用最廣；從天然動植物得到的油脂以及各種碳水化合物也是合成精細(xì)化學(xué)品的重要原料，其中，動植物油脂、淀粉、纖維素等應(yīng)用最廣。設(shè)計合成路線要考慮原料的來源、成本的貴賤、合成步數(shù)和反應(yīng)總收率、產(chǎn)率的高低、中間體的穩(wěn)定性及分離的難易程度、設(shè)備條件、安全性及環(huán)境保護(hù)等許多因素。（1）天然氣；（2）煤的氣化；（3）煤制電石；（4）石油烴類熱裂解；（5）潤滑油餾分；（6）油脂；（7）石油餾分催化重整；（8）煤的高溫干餾。精細(xì)化學(xué)品一般是指經(jīng)深度加工的，具有功能性或最終使用性的，品種多、產(chǎn)量小、附加價值高的一大類化工產(chǎn)品。定義釋義如下：“深度加工”，是指精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，技術(shù)含量高。精細(xì)化工屬技術(shù)密集型行業(yè)，而且行業(yè)技術(shù)不斷地改進(jìn)、發(fā)展，大量工藝配方通過專利保護(hù)，甚至造成產(chǎn)品市場的壟斷?！熬哂泄δ苄浴保ǔＪ侵妇?xì)化學(xué)品作為助劑加入產(chǎn)品中通過物理、化學(xué)或生物作用，而使得產(chǎn)品本身或使用中產(chǎn)生某種功能或效果。如皮革制品中加入光亮劑使得皮革制品外觀光澤亮麗?！白罱K使用性”，是指精細(xì)化學(xué)品不需再加工可直接使用，如維生素B1維生素D、維生素E、維生素C均可通過合成獲得最終可直接服用的藥品?！捌贩N多、產(chǎn)量小”，每種精細(xì)化學(xué)品都是針對不同產(chǎn)品或功能，具有一定的使用范圍，而且通常用量比例不大，因此不可能大規(guī)模生產(chǎn)。加之精細(xì)化學(xué)品在新品種、新劑型、新配方的開發(fā)和創(chuàng)新方面發(fā)展較快，新的替代性或改進(jìn)型品種不斷涌現(xiàn)?！案郊觾r值高”，是指精細(xì)化學(xué)品技術(shù)含量高，產(chǎn)品原料成本低，功效顯著，產(chǎn)量有限，其產(chǎn)品的市場定價通常較高，但由于“小劑量具有大作用”的特點(diǎn)，能被市場所接受，因此使得精細(xì)化學(xué)品本身利潤空間大。另外，將某種精細(xì)化學(xué)品添加到產(chǎn)品中使得產(chǎn)品由于功效的大幅改進(jìn)或具備其它功能而使其價值大幅提高。第二章 鹵化反應(yīng)一、填空題根據(jù)引入鹵原子的不同，可將鹵化反應(yīng)分成 。在鹵化反應(yīng)中， 反應(yīng)的應(yīng)用最廣泛。有機(jī)氯化物的原料可較廉價地得到，可通過 得到氯氣。向有機(jī)物分子中引入鹵素的方法有三種 。芳環(huán)上的取代反應(yīng)屬于 反應(yīng)理論。進(jìn)攻芳環(huán)的活潑質(zhì)點(diǎn)是 ，無論使用什么類型的催化劑，它們的作用都是促進(jìn) 的形成。芳環(huán)上的取代反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，當(dāng)芳環(huán)上有 時，反應(yīng)較難進(jìn)行，常需要加入 。而當(dāng)芳環(huán)上帶有給電子基時，反應(yīng) 進(jìn)行，有的反應(yīng)甚至可以不需要加入 。芳環(huán)上的取代氯化反應(yīng)，雖然氯基與硝基和磺基一樣，都使芳環(huán)鈍化，但氯基 有向芳環(huán)提供給電子的能力,因此，一氯化完成后,還可以進(jìn)行 。此反應(yīng)是連串反應(yīng)。在早期的工業(yè)生產(chǎn)中，為了最有效地生產(chǎn)一氯苯，氯化深度控制在 。在苯的氯化反應(yīng)中，一般不希望原料中含有其他雜質(zhì)。這些雜質(zhì)是指 。在鹵化反應(yīng)中，根據(jù)反應(yīng)物的性質(zhì)，一般要選擇不同的介質(zhì)，在反應(yīng)溫度下為液態(tài)的反應(yīng)物，可以直接進(jìn)行反應(yīng)，一般不需要其他介質(zhì)。如果在反應(yīng)溫度下，反應(yīng)物是固態(tài)的，而且性質(zhì)較為活潑，常常是把被氯化物以 。但反應(yīng)物性質(zhì)不活潑即難反應(yīng)時，則需要溶解在 。在自然界中溴的資源比較少，價格也比較貴，為了在反應(yīng)中充分利用溴素，常常加入 ，使生成的溴化氫在氧化成溴素。常用的氧化劑有 。二、選擇題指出下列反應(yīng)中，哪些是親電試劑（ ）。A PCl3 (芳環(huán)側(cè)鏈氯化催化劑) B PCl3 (氯原子置換羥基反應(yīng)劑)C HBr （溴置換醇羥基反應(yīng)劑） D HBr （丙烯制2溴丙烷反應(yīng)劑）以下那個反應(yīng)（ ）可采用沸騰連續(xù)鹵化法。 A 苯的一氯化制氯苯 B 苯的二氯化制對二氯苯 C 硝基苯的氯化制間硝基氯苯苯的一氯化與苯的進(jìn)一步氯化反應(yīng)速度常數(shù)差（ ）。 A 105 ～107 B 103 ～104 C 10 D 102 ～ 103 在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，通過測定出口氯化液的（ ）的方法來控制氯化深度。 A 相對濃度 B 相對密度 C 體積的變化 C 黏度的變化 在氯苯的三種生產(chǎn)工藝中，當(dāng)苯的轉(zhuǎn)化率大致相同時，氯苯與二氯苯比值最小的是（ ） A 單鍋間歇操作 B 多鍋串聯(lián)連續(xù)操作 C 塔式沸騰操作 三、判斷題如果在氯苯的生產(chǎn)過程中，原料中含有水分，則反應(yīng)的速度會變慢。（ ）氯化劑氯氣中含氫量應(yīng)低于5%。（ ）對于苯的氯化反應(yīng)，常用催化劑中，活性較弱的催化劑是金屬鹵化物，活性較強(qiáng)的催化劑是濃硫酸、碘或碘化氫。（ ）萘的活性比苯的活性高，而萘的氯化比較難進(jìn)行。（ ）溴代芳烴中一個很大的用途就是合成溴系阻燃劑。（ ）脂肪烴和芳烴側(cè)鏈的取代反應(yīng)，屬于親電取代反應(yīng)。四、簡答題寫出以Cl2為鹵化劑，F(xiàn)eCl3為催化劑的親電取代反應(yīng)歷程。什么是返混作用？芳環(huán)上親電取代鹵化時，有哪些影響因素？甲烷用氯氣進(jìn)行熱氯化，以制備二氯甲烷為主和以制備四氯化碳為主，在操作上有何不同點(diǎn)。鹵化反應(yīng)的理論有親電取代、親核取代和自由基反應(yīng)，指出本章中各種主要反應(yīng)屬哪種反應(yīng)理論。對以下氯化催化劑的組合進(jìn)行評論。（1）FeCl3+I2 （2）I2+100%H2SO4（3）FeCl3+100%H2SO4（4）FeCl3+HClO（5）HClO+100%H2SO4試寫出苯連續(xù)二氯化制對二氯苯的反應(yīng)器和操作方式。對硝基苯胺二氯化制2，6二氯4硝基苯胺時，為何可制得高質(zhì)量的產(chǎn)品？對以下溴化反應(yīng)的溶劑選用進(jìn)行評論。（1）二苯醚在發(fā)煙硫酸中或在甲醇中溴化制十溴二苯醚；(2)雙酚A在過量溴中或在發(fā)煙硫酸中溴化制四溴雙酚A；(3)鄰苯二甲酸酐在過量溴中或在無水甲醇中溴化制四溴苯酐。用I2+H2O2，I2+Cl2，或ICl作碘化劑，各有何優(yōu)缺點(diǎn)？1由正十二醇制正十二烷基溴時，加入四丁基溴化胺起何作用？1指出在下鹵化反應(yīng)中所用的試劑中，哪些是親電試劑？哪些是親核試劑？哪些是自由基試劑？（1）PCl3 （芳環(huán)側(cè)鏈氯化催化劑）； （2）PCl3（氯原子置換羥基反應(yīng)劑）；（3）HBr（溴置換醇羥基反應(yīng)劑）；（4）HBr （丙烯制2溴丙烷反應(yīng)劑）；（5）HBr（丙烯制1溴丙烷反應(yīng)劑）；（6）Cl2（石蠟氯化反應(yīng)劑）；（7）Cl2（甲苯環(huán)上取代氯化反應(yīng)劑）；（8）Cl2 （甲苯側(cè)鏈取代氯化反應(yīng)劑）。1以下哪些鹵化反應(yīng)可以采用沸騰連續(xù)鹵化法？（1）苯的一氯化制氯苯；（2）苯的二氯化制對二氯苯；（3）硝基苯的氯化制間硝基氯苯；（4）乙炔的溴化制四溴乙烷；（5）甲苯的氯苯化制一氯芐；（6）4氯2硝基氟苯的氯化制2，4二氯氟苯。五、合成題寫出由對氨基苯甲酯制備2，6－二氯苯胺的合成路線。寫出由丙烯制1－氯－3－溴丙烷的合成路線、各步反應(yīng)的名稱、主要反應(yīng)條件。簡述有甲苯制備以下鹵化產(chǎn)物的合成路線、各步反應(yīng)的名稱和主要反應(yīng)條件。（1） （2） （3）（4） （5） （6）寫出以鄰二氯苯、對二氯苯或苯胺為原料制備2，4二氯氟苯的合成路線、每步反應(yīng)的名稱、各鹵化反應(yīng)的主要反應(yīng)條件。在制備2氯丙酸和3氯丙酸時，各用什么原料？寫出反應(yīng)式、反應(yīng)名稱等。答案 第二章 鹵化反應(yīng)一、填空題氟化、氯化、溴化和碘化氯化、電解食鹽水取代鹵化、加成鹵化、置換鹵化親電取代、鹵正離子、X+的形成。有吸電子基時、容易、催化劑同時、二氯化反應(yīng)、連串反應(yīng)25%噻吩、水分、氫氣一般可將它分散在水中懸浮或在鹽酸或硫酸存在下反應(yīng)，在濃硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸介質(zhì)中進(jìn)行氯化，有時需用碘作催化劑氧化劑、次氯酸鈉、氯酸鈉、雙氧水或氯氣二、選擇題C A C B B三、判斷題√ √ √ 四、簡答題在苯的氯化反應(yīng)中如果攪拌效果不好或?qū)Ψ磻?yīng)器形式選擇不當(dāng)，傳質(zhì)不均，使反應(yīng)生成的產(chǎn)物未能及時離開，又返回到反應(yīng)區(qū)域促進(jìn)連串反應(yīng)的進(jìn)行。被鹵化物的結(jié)構(gòu)、鹵化劑、催化劑、鹵化深度、鹵化介質(zhì)的PH值、鹵化溶劑、鹵化溫度、被鹵化物中和鹵化劑中的雜質(zhì)等。甲烷的氯化制二氯甲烷時，：1，未反應(yīng)的甲烷和回收的一氯甲烷氣體與原料甲烷混合循環(huán)利用，使用多級串聯(lián)絕熱反應(yīng)器，在每兩個絕熱反應(yīng)器