【正文】 年產(chǎn)35萬(wàn)噸合成氨廠脫硫工段的工藝設(shè)計(jì)氨是一種重要的化工產(chǎn)品，用途十分廣泛。合成氨是化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)，也是我國(guó)化學(xué)工業(yè)發(fā)展的重要先驅(qū)。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，我國(guó)合成氨工業(yè)在產(chǎn)業(yè)規(guī)模，技術(shù)水平等方面均得到了大幅提高。目前，我國(guó)合成氨產(chǎn)業(yè)規(guī)模已居世界第一，總量占世界總量的三分之一。合成氨作為化肥工業(yè)生產(chǎn)的重要基礎(chǔ)，在我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮著重要作用?！?】我國(guó)合成氨工業(yè)能夠滿足氮肥工業(yè)生產(chǎn)需求，基本滿足了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)需要。合成氨的需求取決于氮肥的需求和工業(yè)用氮的需求，隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的不斷發(fā)展，肥料需求的不斷增加，合成氨工業(yè)對(duì)農(nóng)業(yè)的作用實(shí)質(zhì)是將空氣中游離氮轉(zhuǎn)化為能被植物吸收利用的化合態(tài)氮，這一過(guò)程稱為固定氮。我國(guó)合成氨產(chǎn)品主要分為農(nóng)業(yè)用氮和工業(yè)用氮兩大類，在農(nóng)業(yè)方面，以氮為主要原料可以生產(chǎn)各種氮素肥料，如尿素、硝酸銨、碳酸氫銨、氯化銨、磷酸一銨、磷酸二銨、硝酸磷肥等各種含氮肥料。工業(yè)方面主要用于生產(chǎn)硝酸、純堿、等多種化工產(chǎn)品。合成氨的工業(yè)的迅速發(fā)展，也促進(jìn)了高壓、催化、特殊金屬材料、固體燃料氣化、低溫等科學(xué)技術(shù)的發(fā)展。【2】合成氨工業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占十分重要的地位，氨及氨加工工業(yè)已成為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的一個(gè)重要部分。（1. 引自朝紅梅：《我國(guó)合成氨工業(yè)進(jìn)展評(píng)述》《化工工業(yè)》2010年第5期）（2. 引自朝紅梅：《我國(guó)合成氨產(chǎn)量分析》.《煤化工》第28卷第9期）在合成氨工業(yè)中，脫硫技術(shù)是一個(gè)備受重視，隨著優(yōu)質(zhì)原料煤供應(yīng)的日益緊張，大多數(shù)以煤為原料合成氨廠不得不選用高硫無(wú)煙煤作為原料，生產(chǎn)出的半水煤氣中H2S質(zhì)量濃度在4—6g/m2甚至高達(dá)7—9g/。合成氨所需的原料氣，無(wú)論是天然氣、油田氣還是焦?fàn)t氣、半水煤氣都含有硫化物這些硫化物主要是硫化氫、二硫化碳、硫氧化碳、硫醇和噻吩等。其中硫化氫屬于無(wú)機(jī)化合物，稱為“無(wú)機(jī)硫”天然氣中硫經(jīng)物的含量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）—15g/m2的范圍內(nèi)，有機(jī)硫以硫醇為主，在氣田經(jīng)過(guò)粗脫硫處理后的天然氣，硫化物的含量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）在20—100mg/m3左右。合成氨在生產(chǎn)原料氣中硫化物含量不高，但對(duì)生產(chǎn)的危害極大。（1）腐蝕設(shè)備、管道。含有H2S的原料氣，在水分存在時(shí)，就形成硫氨酸，腐蝕金屬設(shè)備。其腐蝕程度隨原料氣中的H2S和含量增加而加劇。（2）是催化劑中毒、失活，當(dāng)原料氣中硫化物含量超過(guò)一定指標(biāo)時(shí)，硫化物與催化劑活性中心結(jié)合，就能使以金屬原子或金屬氧化物為活性中心的催化劑中毒、失活，包括轉(zhuǎn)化催化劑、高溫變換催化劑、合成氨催化劑等。脫硫的任務(wù)是除去原料氣中的各種硫化物，同時(shí)硫是一種重要的資源，應(yīng)加以回收和利用。因此，無(wú)論原料來(lái)源如何，合成氨原料必須首先脫硫，原料氣中的硫化物，必須脫除干凈。脫除原料氣中硫化物的過(guò)程，稱為脫硫。目前原料氣中脫硫的方法很多，據(jù)統(tǒng)計(jì)達(dá)四五十種，隨著石油化工的發(fā)展，還會(huì)開(kāi)發(fā)出新的脫硫方法，按脫硫劑的物理形態(tài)分為干法（脫硫劑為固態(tài)）和濕法（脫硫劑為液態(tài)）兩大類。干法脫硫又分為吸附法——以活性炭、分子篩為脫硫劑：接觸反應(yīng)法——以氧化鋅、氧化鐵等為脫硫劑：加氧轉(zhuǎn)化法——以鈷鉬為催化劑，先將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H2S，再脫除。干法脫硫具有效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)單、維修方便等優(yōu)點(diǎn)。但脫硫反應(yīng)速度慢，脫硫過(guò)程是簡(jiǎn)歇操作，設(shè)備龐大：在脫落劑使用后期，脫硫效率和阻力變大，脫硫劑阻力變大，脫硫劑再行困難。因此，大型合成廠廣泛將此法用于工業(yè)精細(xì)脫硫。濕法脫硫由分為化學(xué)吸收法（按脫硫溶液與發(fā)生H2S的反應(yīng)，又分為中合法如乙醇胺和煙花發(fā)如ADA法、氨水催化法等）、物理吸收法（如低溫甲醇洗滌法等）和物理化學(xué)吸收法（如環(huán)丁法）。濕法脫硫有著明顯的優(yōu)點(diǎn)，即脫硫劑是便于輸送的液體?？梢栽偕⒛芑厥樟蚧?，構(gòu)成一個(gè)連續(xù)的脫硫系統(tǒng)。但此法凈化度不高，出口含硫量在20——100cm3/m3當(dāng)原料氣含硫量較高時(shí)，宜采用是濕法脫硫宜先采用濕法脫去大量硫，然后串聯(lián)干法脫硫，已達(dá)到工藝上和經(jīng)濟(jì)上都合理的要求。在合成氨生產(chǎn)各單元操作中，工藝最為簡(jiǎn)答的恐怕就是脫硫系統(tǒng)了。但是，在實(shí)際生產(chǎn)中，出現(xiàn)問(wèn)題最多的恰恰也是脫硫。正如一位資深化工專家在評(píng)價(jià)脫硫催化劑時(shí)所說(shuō)，每一種正規(guī)的脫硫催化劑都能很好的解決脫硫問(wèn)題，但是，真正使用很好的廠家卻不是太多。這是由于脫硫系統(tǒng)的復(fù)雜性和多變性所決定的。以下是對(duì)目前脫硫裝置中容易出現(xiàn)的一些問(wèn)題歸納整理。第一用系統(tǒng)工程思想指導(dǎo)整個(gè)合成氨生產(chǎn)的硫控制，在合成氨生產(chǎn)中，因?yàn)楣に嚵鞒痰牟煌缬新?lián)醇與不聯(lián)醇的，變換由全低變與中低變，對(duì)H2S的要求也不同。這就必須要針對(duì)具體工藝流程，制定合理的H2S指標(biāo)?？偟脑瓌t和指導(dǎo)思想應(yīng)該是：在確保變換低變催化劑需要的前提下，盡可能降低半水煤氣脫硫與變換氣脫硫的控制指標(biāo)。而低變催化劑所需最低H2S濃度，僅僅是在一定的反應(yīng)溫度和一定的汽液比下的一個(gè)定值，其值高低主要取決另兩個(gè)因素。而低變后，硫?qū)铣砂鄙a(chǎn)的影響很大因此，在滿足低變催化劑需求的前提下對(duì)半水煤氣脫硫后的H2S指標(biāo)取低限，可以更有效的減輕后序工段脫硫的壓力，從而使生產(chǎn)更易控制。把整個(gè)合成氨生產(chǎn)的半脫硫、變脫、精脫以及深脫硫做為一個(gè)系統(tǒng)工程來(lái)綜合考慮，從而合理分配與控制各個(gè)階段的任務(wù)和指標(biāo)。第二必須有完善的脫硫工藝流程，第三注重技術(shù)改革投入，使用先進(jìn)的技術(shù)。栲膠脫硫技術(shù)是中國(guó)廣西化工研究所等單位與1977年研究成功的，是目前國(guó)內(nèi)使用最多的濕法脫硫方法之一。該法無(wú)論是氣體凈化度，溶液硫容量、硫回收等主要指標(biāo)都可與改良ADA法媲美，其突出優(yōu)點(diǎn)是栲膠價(jià)格低、運(yùn)行費(fèi)用低，無(wú)硫黃堵塞脫硫塔等問(wèn)題。栲膠脫硫液組成為：以碳酸鈉溶液為吸收劑，栲膠為催化劑，少量偏釩酸鈉和酒石鉀鈉等作為添加劑組成。栲膠脫硫中，碳酸鈉溶液吸收的H2S很快被V5+氧化為單質(zhì)硫，其吸收H2S的推動(dòng)力大，有利于提高脫硫精度和脫硫效率。其脫硫過(guò)程可分為如下四步。（1）在脫硫塔中，—，與從脫硫塔底部通入的原料氣逆流接觸，與H2S反應(yīng)生成NaHS和NaHCO3,出塔的凈化氣送下一個(gè)工序，吸收了H2S的富液出脫硫塔后進(jìn)入富液槽。Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3NaHCO3+H2SNa→HS+CO2+H2O脫硫塔為填料式吸收塔，由于該反應(yīng)屬于強(qiáng)堿弱酸中和反應(yīng)，所以其吸收速率相當(dāng)快，吸收液的停留時(shí)間一般僅需要十幾秒鐘。（2）在富液槽中主要進(jìn)行NaHS與偏釩酸鈉之間和焦釩酸鈉與栲膠（O）之間的氧化還原反應(yīng)。前者生成還原性焦釩酸鈉，并析出硫磺，后者生成偏釩酸鈉和栲膠（R）.富液在脫硫塔中停留時(shí)間很短，析硫反應(yīng)在脫硫塔中少量進(jìn)行，因此，脫硫塔之后必須設(shè)置一個(gè)富液槽，既是貯液溶器，又是承擔(dān)了部分析硫反應(yīng)和部分再生反應(yīng)的“反應(yīng)器”。富液在槽中停留20—30min，確保絕大部分HS—被V5+氧化成單質(zhì)硫，富液槽中進(jìn)行的反應(yīng)如下：2NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2SNa2V4O9+2栲膠（O）+2NaOH+H2O→4NaVO3+2栲膠（R）（3）在再生設(shè)備氧化槽中，富液經(jīng)過(guò)再生槽上部的噴射器時(shí)和吸入的空氣迅速混合，催化劑栲膠（R）被氧化成栲膠（O）。同時(shí)，繼續(xù)進(jìn)行還原性焦釩酸鈉與栲膠（O）的反應(yīng)。其再生反應(yīng)式如下：栲膠（R）+O2→栲膠（O）上述四個(gè)反應(yīng)方程式的總反應(yīng)式為：H2S(l)+O2（空氣）→S↓+H2O出再生槽的貧液和補(bǔ)充混合后再由貧液泵送往脫硫塔，如此循環(huán)使用。再生中浮選出的硫泡沫進(jìn)入硫泡沫槽，進(jìn)行硫黃回收。（4）脫硫過(guò)程的副反應(yīng)原料氣體少量氧的存在，將于中間產(chǎn)物NaHS發(fā)生過(guò)氧化反應(yīng)：2NaHS+2O2→Na2S2O3+H2O吸收劑Na2CO3將于原料氣中的二氧化碳和氰化氫等酸性氣體發(fā)生下列副反應(yīng)：Na2CO3+CO2→2NaHCO3Na2CO3+2HCN→2NaCN+CO2+H2ONaCN+S→NaCNS以上副反應(yīng)中，除第二個(gè)副反應(yīng)產(chǎn)物NaHCO3對(duì)脫硫無(wú)害處，其余均為有害副反應(yīng)，應(yīng)設(shè)法加以避免。栲膠水溶液的膠粘性和易發(fā)泡性對(duì)脫硫和硫磺回收的操作是不利的，它能造成熔硫和過(guò)濾困難，致使脫硫液懸浮硫含量增高，副反應(yīng)加劇，消耗增加，脫硫液活性下降。未經(jīng)預(yù)處理的栲膠溶液引入系統(tǒng)后會(huì)出現(xiàn)上述現(xiàn)象，盡管隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延續(xù)能逐漸轉(zhuǎn)入正常，但對(duì)生產(chǎn)的影響是不可忽視的。按照一定組成配制的堿性栲膠水溶液，在一定的操作條件下通空氣氧化，消除溶液中的膠粘性及發(fā)泡性，并將其中的酚態(tài)栲膠氧化變?yōu)轷珣B(tài)栲膠的操作過(guò)程稱為溶液的預(yù)處理。根據(jù)膠體溶液雙電層結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，當(dāng)溶液的pH值升高時(shí)，氫離子濃度降低，吸附層中正離子進(jìn)入擴(kuò)散層，促使顆粒降解，溶液的膠粘性被破壞，當(dāng)溶液加熱并通入空氣氧化時(shí)丹寧發(fā)生降解反應(yīng)，大分子變小，表面活性物質(zhì)變?yōu)楸砻娣腔钚晕镔|(zhì)，溶液的膠粘性變?nèi)跻灾料?，氧化過(guò)程中丹寧的酚態(tài)結(jié)構(gòu)變?yōu)轷珣B(tài)結(jié)構(gòu)使溶液具有活性。判斷溶