【正文】 15 萬噸 /年合成氨原料氣凈化脫硫工段設(shè)計 1 總 論 概述 合成氨原料氣中的硫是以不同形式的硫化物存在的，其中大部分是以硫化氫形式存在的無機(jī)硫化物，還有少量的有機(jī)硫化物。具體來說作為原料氣的半水煤氣中都含有一定數(shù)量的硫化氫和有機(jī)硫化物 (主要有羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等 )，能導(dǎo)致甲醇、合成氨生產(chǎn)中催化劑中毒，增加液態(tài)溶劑的黏度，腐蝕、堵塞設(shè)備和管道 ,影響產(chǎn)品質(zhì)量。硫化物對合成氨的生產(chǎn)是十分有害的，燃燒物和工業(yè)裝置排放的氣體進(jìn)入大氣，造成環(huán)境污染，危害人體健康。硫也是工業(yè)生產(chǎn)的一種重要原料。因此為了保 持人們優(yōu)良的生存環(huán)境和提高企業(yè)最終產(chǎn)品質(zhì)量，對半水煤氣進(jìn)行脫硫回收是非常必要的。 文獻(xiàn)綜述 合成氨原料氣凈化的現(xiàn)狀 合成氨原料氣 (半水煤氣 )的凈化就是清除原料氣中對合成氨無用或有害的物質(zhì)的過程，原料氣的凈化大致可以分為“熱法凈化”和“冷法凈化”兩種類型，原料氣的凈化有脫硫，脫碳，銅洗和甲烷化除雜質(zhì)等，在此進(jìn)行的氣體凈化主要是半水煤氣的脫硫的凈化。煤氣的脫硫方法從總體上來分有兩種：熱煤氣脫硫和冷煤氣脫硫。在我國，熱煤氣脫硫現(xiàn)在仍處于試驗研究階段，還有待于進(jìn)一步完善，而冷煤氣脫硫是比較成熟的技術(shù) ，其脫硫方法也很多。冷煤氣脫硫大體上可分為干法脫硫和濕法脫硫兩種方法，干法脫硫以氧化鐵法和活性炭法應(yīng)用較廣，而濕法脫硫以砷堿法、 ADA、改良 ADA 和栲膠法頗具代表性。 煤氣干法脫硫技術(shù)應(yīng)用較早，最早應(yīng)用于煤氣的干法脫硫技術(shù)是以沼鐵礦為脫硫劑的氧化鐵脫硫技術(shù)，之后，隨著煤氣脫硫活性炭的研究成功及其生產(chǎn)成本的相對降低，活性炭脫硫技術(shù)也開始被廣泛應(yīng)用。 干法脫硫既可以脫除無機(jī)硫，又可以脫除有機(jī)硫，而且能脫至極精細(xì)的程度，但脫硫劑再生較困難，需周期性生產(chǎn)，設(shè)備龐大，不宜用于含硫較高的煤氣，一般與濕法脫硫相配合，作為第 二級脫硫使用。 濕法脫硫可以處理含硫量高的煤氣，脫硫劑是便于輸送的液體物料，可以再生，且可以回收有價值的元素硫，從而構(gòu)成一個連續(xù)脫硫循環(huán)系統(tǒng)?，F(xiàn)在工藝上應(yīng)用較多的濕法脫硫有氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（ 法）及有機(jī)胺法。其中改良蒽醌二磺酸法的脫除效率高，應(yīng)用更為廣泛。改良 ADA 法相比以前合成氨生產(chǎn)中采用毒性很大的三氧化二砷脫硫，它徹底的消除了砷的危害。 基于此，在合成氨脫硫工藝的設(shè)計中我采用改良 ADA 法工藝。 的理化性質(zhì) ADA 是蒽醌二磺酸 (Anthraqinone Disulphonic Acid)的縮寫。作為染料中間體，它有幾種主要的異構(gòu)體。 由于栲膠水溶液是膠體溶液，在將其配制成脫硫液之前，必須對其進(jìn)行預(yù)處理，以消除共膠體性和發(fā)泡性，并使其由酚態(tài)結(jié)構(gòu)氧化成醌態(tài)結(jié)構(gòu)，這樣脫硫溶液才具有活性。在栲膠溶液氧化過程中，伴隨著吸光性能的變化。當(dāng)溶液充分氧化后，其消光值則會穩(wěn)定在某一數(shù)值附近，這種溶液就能滿足脫硫要求。通常制備栲膠溶液的預(yù)處理條件列舉在表 1 中： 表 1 制備栲膠溶液的與處理條件 方法 項目 用 Na2CO3配制溶液 栲膠濃度 ∕(gL1) 10～ 30 堿度 ∕N ～ 氧化溫度 ∕℃ 70～ 90 空氣量 溶液不翻出器外 消光值 穩(wěn)定在 將純堿溶液用蒸汽加熱，通入空氣氧化，并維持溫度 80～ 90℃，恒溫 10h以上，讓丹寧物質(zhì)發(fā)生降解反應(yīng)，大分子變小，表面活性物質(zhì)變成非表面活性物質(zhì)，達(dá)到預(yù)處理目的。 栲膠法脫硫工藝，將堿性栲膠溶液打入溶液循環(huán)槽，自循環(huán)槽出來，經(jīng)過濾加壓后進(jìn)入系統(tǒng)的裂脫塔，吸收氣體中的 H2S，由裂脫塔出來的溶液進(jìn)入裂脫再生塔，再生好的溶液由塔底流到溶液循環(huán)槽，經(jīng)過濾加壓循環(huán)使用；脫硫溶液從循環(huán)槽出來后經(jīng)過濾加壓送到變脫塔，吸收氣體中的 H2S，由變脫塔出來的溶液進(jìn)入變脫溶液再生塔，再生好的溶液由變脫再生塔出來，進(jìn)入變脫溶液循環(huán)槽，再經(jīng)過濾加壓，如此循環(huán)使用。 栲膠法脫硫的優(yōu)缺點 優(yōu)點 (1) 栲膠資源豐富、價格低廉、無毒性、脫硫溶液成本低，因而操作費用要比改良 ADA 法低。 (2) 脫硫溶液的活性好、性能穩(wěn)定、腐蝕性小。栲膠本身既是氧化劑，又是釩的絡(luò)合劑，脫硫溶液的組成比改良 ADA 法簡單，且脫硫過程沒有硫黃堵塔問題。 (3) 脫硫效率大于 98℅，所析出的硫容易浮選和分離。 (4) 栲膠法脫硫整個脫硫和再生過程為連續(xù)在線 過程，脫硫與再生同時進(jìn)行，不需要設(shè)置備用脫硫塔。 (5) 煤氣脫硫凈化程度可以根據(jù)企業(yè)需要，通過調(diào)整溶液配比調(diào)整，適時加以控制，凈化后煤氣中 H2S 含量穩(wěn)定。 缺點 設(shè)備較多，工藝操作也較復(fù)雜，設(shè)備投資較大。 設(shè)計任務(wù)的依據(jù) 工藝參數(shù)： 半水煤氣中 H2S， C1=% 凈化氣中 H2S， C2=% 入吸收塔半水煤氣量， G0 = 60000m3/h 入冷卻塔半水煤氣溫度， t1=50 ℃ 出冷卻塔入吸收塔半水煤氣溫度， t2=35 ℃ 入吸收塔半水煤氣壓力， (表 ) 設(shè)計 目標(biāo)： 半水煤氣中 H2S 濃度 ≤% 2 生產(chǎn)流程或生產(chǎn)方案的確定 焦?fàn)t煤氣的凈化主要是要脫除煤氣中的 H2S，脫硫的方法有兩種：干法脫硫、濕法脫硫。 干法脫硫既可以脫除無機(jī)硫，又可以脫除有機(jī)硫，而且能脫至極精細(xì)的程度，但脫硫劑再生較困難，需周期性生產(chǎn)，設(shè)備龐大，不宜用于含硫較高的煤氣，一般與濕法脫硫相配合，作為第二級脫硫使用。 濕法脫硫可以處理含硫量高的煤氣，脫硫劑是便于輸送的液體物料，可以再生，且可以回收有價值的元素硫，從而構(gòu)成一個連續(xù)脫硫循環(huán)系統(tǒng)?，F(xiàn)在工藝上應(yīng)用 較多的濕法脫硫有氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（ 法）及有機(jī)胺法。其中改良蒽醌二磺酸法的脫除效率高，應(yīng)用更為廣泛。但此法在操作中易發(fā)生堵塞，而且藥品價格昂貴，近幾年來，在改良 的基礎(chǔ)上開發(fā)的栲膠法克服了這兩項缺點。 3 生產(chǎn)流程說明 反應(yīng)機(jī)理 根據(jù)栲膠主組分的分子結(jié)構(gòu)，按醌（酚）類物質(zhì)，變價金屬絡(luò)合物兩元氧化還原體系的反應(yīng)模式，栲膠法脫硫的反應(yīng)過程如下： 堿性水溶液吸收 H2S Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO 3 五價釩絡(luò)合物離子氧化 HS析出硫磺，五價釩被還原成四價釩 2V5++HS1→2V 4++S+H1+ 醌態(tài)栲膠氧化四價釩成五價釩，空氣中的氧氧化酚態(tài)栲膠使其再生，同時生成 H2O2。 TQ（醌態(tài)） +V4++2H2O→THQ （酚態(tài)） +V5++2OH 2THQ+O2→2TQ+H 2O2 H2O2氧化四價釩和 HS H2O2+V4+→V 5++2OH H2O2+HS→H 2O+S+OH 當(dāng)被處理氣體中有 CO HCN、 O2時產(chǎn)生如下副反應(yīng)。 NaCO3+CO2+H2O→2NaHCO 3 Na2CO3+2HCN→2NaCN+H 2O+CO2 NaCN+S→NaCNS 2NaCNS+5O2→Na 2SO4+CO2+SO2+N2 2NaHS+2O2→Na 2S2O3+H2O 主要操作條件 溶液組分 溶液的主要組分是堿度、 NaVO栲膠。 堿度 溶液的總堿度與其硫容量成線性關(guān)系，因而提高總堿度是提高硫容量的有效途徑，一般處理低硫原料氣時，采用的溶液總堿度為 ，而對高硫含量的原料氣則采用 的總堿度。 NaVO3含量 NaVO3的含量取決于脫硫液的操作硫容 ，即與富液中的 HS濃度符合化學(xué)計量關(guān)系。應(yīng)添加的理論濃度可與液相中 HS的摩爾濃度相當(dāng)，但在配制溶液時往往要過量，控制過量系數(shù)在 ～ 左右。 栲膠濃度 作為氧載體，栲膠濃度應(yīng)與溶液中釩含量存在著化學(xué)反應(yīng)的計量關(guān)系。從絡(luò)合作用考慮，要求栲膠濃度與釩濃度保持一定的比例，同時還應(yīng)滿足栲膠對碳鋼表面緩蝕作用的含量要求。目前還無法有化學(xué)反應(yīng)方程計算所需的栲膠濃度，根據(jù)實踐經(jīng)驗，比較適宜的栲膠與釩的比例為 ～ 左右。工業(yè)生產(chǎn)中使用的溶液組成見下表 2： 表 2 工業(yè)生產(chǎn)使用的栲膠溶液組成 溶 液類別 總堿度 ∕N Na2CO3∕(gL1) 栲膠 ∕(gL1) NaVO3∕(gL1) 稀溶液 3～ 4 濃溶液 6～ 8 溫度 常溫范圍內(nèi)， H2S、 CO2 脫除率及 Na2S2O3 生成率與溫度關(guān)系不敏感。再生溫度在 45℃以下， Na2S2O3 的生成率很低，超過 45℃時則急劇升高。通常吸收與再生在同一溫度下進(jìn)行，約為 30～ 40℃。 CO2的影響 栲膠脫硫液具有相當(dāng)高的選擇性。在適宜的操作條件下，它能從含 99℅的CO2原料氣中將 200mg/m3（標(biāo)）的 H2S 脫除至 45mg/m3（標(biāo)）以下。但由于溶液吸收 CO2后會使溶液的 PH 值下降，使脫硫效率稍有降低。 工藝流程 擬設(shè)計栲膠法 脫硫及再生反應(yīng)過程如下： (1) 吸收：在吸收塔內(nèi)原料氣與脫硫液逆流接觸硫化氫與溶液中堿作用被吸收； (2) 析硫：在反應(yīng)槽內(nèi)硫氫根被高價金屬離子氧化生成單質(zhì)硫； (3) 再生氧化：在噴射再生槽內(nèi)空氣將酚態(tài)物氧化為醌態(tài)； 以上過程按順序連續(xù)進(jìn)行從而完成氣體脫硫凈化，濕法脫硫和再生工藝流程如下 (見圖 )： 1－分離器； 2－脫硫塔； 3－水封； 4－循環(huán)槽； 5－溶液泵； 6－液位調(diào)節(jié)器； 7－再生槽； 8－硫泡沫槽； 9－真空過濾機(jī)； 10－熔硫釜； 11－空氣壓縮機(jī)； 圖 1 濕法栲膠脫硫工藝流程簡圖 主要設(shè)備介紹 填料塔 填料塔用于要求高的 H2S 脫除效率。用作脫硫的填料塔每段填料間設(shè)有人孔，以供檢查用。國內(nèi)有些直徑為 5～ 6m 大型塔，填料用聚丙烯的塑料鮑爾環(huán)（大小為 248。76mm76mm），塑料的表面較光滑，所以不易被硫堵塞，用這種填料同時有很高的脫硫效率。 氧化 槽 世界上使用最多的是有空氣分布板的垂直槽，圓形多孔板安裝于氧化槽的底部，孔徑一般為 2mm，空氣壓力必須克服氧化槽內(nèi)溶液的壓頭與分布板的阻力，空氣在氧化器的截面均勻的鼓泡，液體與空氣并流向上流動，硫泡沫在槽頂部的溢流堰分離，分離硫后的清液在氧化槽頂部下面一點引出。這種形式的氧化槽需要鼓風(fēng)機(jī)將空氣壓入。中國很多工廠使用一種自吸空氣噴射型的氧化槽，不需要空氣鼓風(fēng)機(jī)。液體加壓從噴嘴進(jìn)入，空氣從文丘里的喉管吸入。 氧化槽是一大直徑的圓槽，槽內(nèi)放置多支噴射器。氧化槽目前使用最佳的是雙套筒二級擴(kuò)大式，脫硫液通過噴射再生 管道反應(yīng)，氧化再生后，經(jīng)過尾管流進(jìn)浮選筒，在浮選筒進(jìn)一步氧化再生，并起到硫的浮選作用。由于再生槽采用雙套筒，內(nèi)筒的吹風(fēng)強(qiáng)度較大，不僅有利于氧化再生，而且有利于浮選。內(nèi)筒上下各有一塊篩板，板上有正方形排列的篩孔，直徑 15mm，孔間距 20mm，開孔率 44%。內(nèi)筒吹風(fēng)強(qiáng)度大，氣液混合物的重度小，而內(nèi)外筒的環(huán)形區(qū)基本上無空氣泡，因此液體重度大。在內(nèi)筒和環(huán)形空間由于重度不同形成循環(huán)。 氧化槽的設(shè)計有如下三個基本參數(shù) ① 要求的空氣流量； ② 氧化器的直徑； ③有效的液體容積?？諝饬髁空扔诹虻漠a(chǎn)量、反比于液體在氧化器內(nèi)的有效高度，比值可按氧化器內(nèi)每米有效液面高度氧利用率為 %～ %來計算。氧化器直徑正比于空氣流量與空氣比重的平方，為了得到良好的硫浮選，空氣流速一般選25～ 30m3/(minm2)截面。液體在氧化器的停留時間正比于液體流量，要求的停留時間與氧化器數(shù)量有關(guān)，當(dāng)用一個氧化器時，停留時間約 45min，用兩個氧化器停留時間不超過 30min，多級氧化器有較高的氣液傳質(zhì)效率，第一個氧化器出來的液體供給第二個氧化器，硫泡沫從第二個 氧化器頂部分離，第一個氧化器的空氣流量大，增大湍流使傳質(zhì)加快。第二個氧化器空氣流量較小，使硫浮選。 硫泡沫槽 硫泡沫槽是一錐形底的鋼制圓筒，槽頂設(shè)有 15～ 25 轉(zhuǎn) /min 的攪拌機(jī)一個，以保持槽內(nèi)硫泡沫經(jīng)常呈懸浮狀態(tài)。此槽容積可按存放 3～ 6h 的硫泡沫存量計算。 過濾器 工業(yè)上常用連續(xù)作業(yè)的鼓形真空過濾機(jī)，所需過濾面積可按每 1m2過濾面積于 1h 內(nèi)能濾過干燥硫磺 60～ 80kg 計算。通常采用的真空過濾機(jī)，當(dāng)過濾面積為10m2時，其直徑為 ，長為 。 傳統(tǒng)的硫回收裝置，是將硫泡沫經(jīng)真 空過濾機(jī)過濾成硫膏，硫膏再送入熔硫釜中熔融。 中國最近使用戈爾膜過濾器來過濾硫泡沫。該過濾元件是由多振過濾薄膜袋組成，多孔膜的材料是聚四氟乙烯薄膜，可根據(jù)工作負(fù)荷的大小調(diào)整過濾薄膜袋的數(shù)量和膜的孔徑，以達(dá)到良好的過濾效果，單臺過濾器的膜面積為 ～ 50m2。 戈爾薄膜濾料由于表面有一層致密而多孔的薄膜，不需要傳統(tǒng)濾料的初始濾餅層，一開始過濾就是有效過濾，當(dāng)經(jīng)過一段時間后濾餅層積累到一定厚度，同樣也影響過濾流量，這時可以給濾料一個以秒計的反向推動力，將濾料表面全部的濾餅迅速而輕松地從濾料表面推卸下來，稱為 反清洗。由于聚四氟乙烯自身的化學(xué)特性，它與任何物質(zhì)均不粘連，因而所有的濾餅均可被清洗下來，濾料又恢復(fù)新濾料的過濾能力，這樣過濾，反清洗，再過濾，再反清洗，一次又一次循環(huán)。這一工藝可在同樣的時間內(nèi)達(dá)到傳統(tǒng)過濾器 5～ 20 倍的過濾流量，而用傳統(tǒng)的過濾材料是無法實現(xiàn)這種頻繁的反清洗工藝的。 戈爾過濾器是由罐體、管路、花板、濾芯、氣動撓性閥、自動控制系統(tǒng)等組成。戈爾膜過濾器一般安裝在硫泡沫槽后。泡