【正文】 第五章 離子聚合及開(kāi)環(huán)聚合 228。 離子聚合的理論研究開(kāi)始于五十年代 1953年， Ziegler在常溫低壓下制得 PE， 1956年， Szwarc發(fā)現(xiàn)了 “ 活性聚合物 ” 。 228。 離子聚合有別于自由基聚合的特點(diǎn)： l 根本區(qū)別在于聚合活性種不同 離子聚合的活性種是帶電荷的離子。 引言 碳陽(yáng)離子 碳陰離子 通常是 l 離子聚合對(duì)單體有較高的選擇性 l 聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究不如自由基聚合成熟 原因 聚合條件苛刻 ,微量雜質(zhì)有極大影響 ,聚合重現(xiàn)性差； 聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難； 反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)也有極大的影響，影響因素復(fù)雜。 帶有 1,1二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合； 具有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合 羰基化合物、雜環(huán)化合物，大多屬離子聚合。 陽(yáng)離子聚合 到目前為止，對(duì)陽(yáng)離子聚合的認(rèn)識(shí)還不很深入。 原因： l 陽(yáng)離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物； 碳陽(yáng)離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng) —— 構(gòu)成了陽(yáng)離子聚合的特點(diǎn)； l 引發(fā)過(guò)程十分復(fù)雜，至今未能完全確定； 目前采用陽(yáng)離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化產(chǎn)品只有丁基橡膠。 R X + H 2 C C HYR C H 2 C HYX單 體聚 合抗 衡 陰 離 子在陽(yáng)離子聚合過(guò)程中鏈增長(zhǎng)活性中心與反離子之間存在以下離解平衡： R X R X? ? + R X R / / X R + X極 化共 價(jià) 化 合 物 極 化 分 子離 子 化緊 密 離 子 對(duì)溶 劑 化溶 劑 分 離 離 子 對(duì)離 解自 由 離 子反應(yīng)活性增加 離解程度增加 （ 反離子 ） 一般特性 ：鏈增長(zhǎng)活性中心多樣化；單體與引發(fā)劑之間存在選擇性；無(wú)雙基終止。 陽(yáng)離子聚合單體 228。 具有推電子基的烯類(lèi)單體原則上可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合 l 推電子基團(tuán)使雙鍵電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子活性種進(jìn)攻； l 碳陽(yáng)離子形成后，推電子基團(tuán)的存在，使碳上電子云稀少的情況有所改變，體系能量有所降低，碳陽(yáng)離子的穩(wěn)定性增加。 A B C H 2 C HR+ C H 2 CRA BH 反離子 從兩方面考慮： l 質(zhì)子對(duì)碳－碳雙鍵有較強(qiáng)的親合力； l 增長(zhǎng)反應(yīng)比其它副反應(yīng)快，即生成的碳陽(yáng)離子有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。 228。 對(duì)單體種類(lèi)進(jìn)行討論 (可由熱焓 －△ H判斷）： 能否聚合成高聚物，還要求： ?－烯烴 C H 2 C H 2無(wú)取代基，不易極化，對(duì)質(zhì)子親和力小，不能發(fā)生陽(yáng)離子聚合 C H 2 C HC H 3C H 2 C HC 2 H 5質(zhì)子親和力較大，有利于反應(yīng) 但一個(gè)烷基的供電性不強(qiáng)， Rp不快；仲碳陽(yáng)離子較活潑，容易重排，生成更穩(wěn)定的叔碳陽(yáng)離子 － △ H( kJ/mol) 640 757 791 l 兩個(gè)甲基使雙鍵電子云密度增加很多，易與質(zhì)子親合， 820 kJ / mol； l 生成的叔碳陽(yáng)離子較穩(wěn)定，可得高分子量的線型聚合物。 H + C H 2 C HC 2 H 5C H 3 C HC 2 H 5(C H 3) 3C故丙烯、丁烯陽(yáng)離子聚合只能得到低分子油狀物。 C H 2 CC H 3C H 3C H 2 C C H 2 CC H 3C H 3C H 3C H 3亞甲基上的氫，受四個(gè)甲基的保護(hù)，不易奪取，減少了重排、支化等副反應(yīng)，是唯一能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的?烯烴。 誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子云密度降低，氧的電負(fù)性較大 共軛效應(yīng)使雙鍵電子云密度增加，占主導(dǎo)地位。 烷基乙烯基醚 p? 共軛 共振結(jié)構(gòu)使形成的碳陽(yáng)離子上的正電荷分散而穩(wěn)定 : O RC H 2 C H能夠進(jìn)行陽(yáng)離子聚合 C H 2 COHC H 2 COHR R? 電子的活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，既能陽(yáng)離子聚合，又能陰 離子聚合。但聚合活性遠(yuǎn)不如異丁烯、乙烯烷基醚，工業(yè)很 少進(jìn)行這類(lèi)單體的陽(yáng)離子聚合。 共軛烯烴 :St， ?MeSt， B， I 環(huán)內(nèi)雙鍵也可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，如： O苯 并 呋 喃 茚 ? 蒎 烯 二 聚 戊 二 烯（ 1）異核不飽和單體 R2C=Z， Z為雜原子或雜原子基團(tuán)； （ 2）雜環(huán)化合物 ：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。如； ONHOO OOONH O環(huán) 氧 乙 烷 四 氫 呋 喃 環(huán) 乙 亞 胺 二 氧 戊 環(huán)己 內(nèi) 酰 胺己 內(nèi) 酯如醛 RHC=O，酮 RR’ C=O（ 丙酮除外，因其最高聚合溫度為 273 oC）， 硫酮 RR’C=S， 重氮烷基化合物 RR’CN2等。 228。 其它單體種類(lèi) 引發(fā)劑生成陽(yáng)離子，引發(fā)單體生成碳陽(yáng)離子； 電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)，即引發(fā)劑和單體先形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物而后引發(fā)。 陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑都是親電試劑，即電子接受體。 陽(yáng)離子聚合的引發(fā)方式： 陽(yáng)離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用 引發(fā)陽(yáng)離子與單體加成時(shí)總是進(jìn)攻單體分子中 親核性最強(qiáng) 的基團(tuán)。 質(zhì)子酸包括： H2SO4， H3PO4， HClO4， CF3COOH，CCl3COOH u 酸要有足夠的強(qiáng)度產(chǎn)生 H＋ ，故弱酸不行； u 酸根的親核性不能太強(qiáng)，否則會(huì)與活性中心結(jié)合成共價(jià)鍵而終止，如： l 質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生 H＋ ， 然后與單體加成形成 引發(fā)活性中心 ? 活性單體離子對(duì)： H AH AH A C H 2 C HXC H 3 C HXA+l 條件 質(zhì)子酸引發(fā) u HSO4－ H2PO4－ 的親核性稍差，可得到低聚體； u HClO4， CF3COOH， CCl3COOH的酸根較弱，可生成高聚物。 u 氫鹵酸的 X－ 親核性太強(qiáng)，不能作為陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，如 HCl引發(fā)異丁烯 ， C H 3 C HXA C H 3 C HXAl 不同質(zhì)子酸的酸根的親核性不同 ( C H 3 ) 3 C C l( C H 3 ) 3 C C l Lewis酸引發(fā) l Lewis酸包括： 金屬鹵化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金屬鹵氧化物 : POCl3， CrO2Cl， SOCl2， VOCl3 l 絕大部分 Lewis酸都需要共（助）引發(fā)劑，作為質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的供給體。 許多金屬鹵化物，都是電子的接受體，稱(chēng)為 Lewis酸， 是陽(yáng)離子聚合最重要的引發(fā)劑。 析出質(zhì)子的物質(zhì)： H2O， ROH， HX， RCOOH 析出碳陽(yáng)離子的物質(zhì)： RX， RCOX， (RCO)2O 如： 無(wú)水 BF3不能引發(fā)無(wú)水異丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反應(yīng)立即發(fā)生： B F 3 + H 2 O H ( B F 3 O H )C H 3C H 2 C + C H 3H ( B F 3 O H )C H 3C H 3 C C H 3( B F 3 O H )共引發(fā)劑有兩類(lèi)： 引發(fā)劑 共引發(fā)劑絡(luò)合物 主引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，其活性也不同 ? 主引發(fā)劑的活性與接受電子的能力 , 即酸性的強(qiáng)弱有關(guān)： BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 ? 引發(fā)劑的活性視共引發(fā)劑不同而不同 如異丁烯聚合， BF3為引發(fā)劑，共引發(fā)劑的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇＝ 50 ： 1. 5 ： 1 碳陽(yáng)離子的產(chǎn)生： S n C l4 + R X R ( S n C l 5 )C H 3C H 2 C + C H 3R ( S n C l 5 )C H 3R C H 2 C C H 3( S n C l 5 )? 對(duì)于多數(shù)聚合，引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最佳比，在此條 件下， Rp最快，分子量最大。 l 水過(guò)量可能生成氧翁離子，其活性低于引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合物，故 Rp下降。 原因： l 過(guò)量的共引發(fā)劑，如水是鏈轉(zhuǎn)移劑，使鏈終止，分子量降低； ( B F 3 O H )CH 3 C H 2 C CH 3+ H 2 O + H ( B F 3 O H )CH 3 C H 2 C O H CH 3+ H 2 OBF 3 H ( B F 3 O H ) H 2 O (H 3 O ) ( B F 3 O H )氧翁離子 ,活性較低 （ 1）其它物質(zhì)有： I2，高氯酸乙酸酯，氧翁離子 高氯酸乙酸酯可能是通過(guò)?；x子與單體加成引發(fā)： I 2 + I 2 I ( I 3 )C H 3 C ( C l O 4 ) + M OC H 3 C M ( C l O 4 )O（ 2）電離輻射引發(fā)：可形成單體陽(yáng)離子自由基，經(jīng)偶合形成雙陽(yáng)離子活性中心。 輻射引發(fā)最大特點(diǎn)：碳陽(yáng)離子活性中心沒(méi)有反離子存在 。 其它物質(zhì)引發(fā) （ 3）電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)： 單體（供電體）和適當(dāng)受電體生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，在熱作用下，經(jīng)離解而引發(fā)。 如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（ TCE） 是一例 : C H 2 C HN+ T C E[電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 ] C H C H 2NT C E228。 鏈引發(fā) 以引發(fā)劑 Lewis酸（ C）和共引發(fā)劑（ RH）為例 KC + R H H ( C R )H ( C R ) + M H M ( C R )k i 陽(yáng)離子聚合機(jī)理 若第二步是速率控制反應(yīng)，則引發(fā)速率為： 若是第一步是速率控制反應(yīng)，則引發(fā)速率為： R i = k i [ C ] [ R H ]