【正文】 第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 概述 意義 ： 研究和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生的各種化學(xué)轉(zhuǎn)變具有重要的意義，具體體現(xiàn)在兩方面： （ 1）合成高附加價(jià)值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化學(xué)反應(yīng)對(duì)高分子進(jìn)行改性從而賦予聚合物新的性能和用途。 擴(kuò)大高分子的品種和應(yīng)用范圍 （ 2）有助于了解和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu) 。 研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系 研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理 第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 高分子化學(xué)反應(yīng)的分類、特性及其影響因素 根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類： （ i） 聚合物的相似轉(zhuǎn)變 。 （基團(tuán)反應(yīng)） 側(cè)基和端基 （ ii） 聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng) ， 包括： 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng) ， 如擴(kuò)鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)； 聚合度變小的化學(xué)反應(yīng) ， 如降解與解聚 聚合度不確定， 老化比較復(fù)雜 分類 第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 高分子與小分子化學(xué)反應(yīng)有不同的特性 ？ ： （ 1） 聚合物化學(xué)反應(yīng)不完全 。 反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新形成的功能基 ，并且每一條高分子鏈上的功能基數(shù)目各不相同，不能將起始功能基和反應(yīng)后功能基分離開(kāi)來(lái)，因此很難象小分子反應(yīng)一樣可分離得到含單一功能基的反應(yīng)產(chǎn)物。 只能用 基團(tuán)轉(zhuǎn)化率 ，而不是產(chǎn)率。 . 2 聚合物的化學(xué)反應(yīng)的特性 第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) C H 2 C H nC NC H 2 C H C H 2 C H C H 2 C HC N C O N H 2 C O O H例如聚丙烯腈水解 : （ 2） 聚合物化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性 。 *所得 產(chǎn)物是不均一 的，復(fù)雜的。 *影響反應(yīng)速率甚至 影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行 。 （ 1） 物理因素 ： 聚合物的結(jié)晶度、鏈結(jié)構(gòu)、溶解性、溫度等。 結(jié)晶性 ：對(duì)于部分結(jié)晶的聚合物而言，由于在其結(jié)晶區(qū)域（即晶區(qū)）分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強(qiáng)，鏈與鏈之間結(jié)合緊密，小分子不易擴(kuò)散進(jìn)晶區(qū)，因此 反應(yīng)只能發(fā)生在非晶區(qū) ； . 3 聚合物的化學(xué)反應(yīng)的影響因素 第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) ? 玻璃態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，難以反應(yīng) ? 高彈態(tài)：鏈段活動(dòng)增大，反應(yīng)加快 ? 粘流態(tài)：可順利進(jìn)行 非晶態(tài)高分子 鏈構(gòu)象 高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無(wú)規(guī)線團(tuán)狀態(tài)，溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性會(huì)發(fā)生明顯的變化。 溶解性 ：聚合物的溶解性隨化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行可能不斷發(fā)生變化， 一般溶解性好對(duì)反應(yīng)有利 ，但假若沉淀的聚合物對(duì)反應(yīng)試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應(yīng)試劑濃度增大，反而使反應(yīng)速率增大； 溫度 ： 一般溫度提高有利于反應(yīng)速率的提高 ，但溫度太高可能導(dǎo)致不期望發(fā)生的氧化、裂解等副反應(yīng)。 高聚物隨溫度變化的狀態(tài) ？ （ 2） 化學(xué)因素 聚合物本身的結(jié)構(gòu)對(duì)其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱為 高分子效應(yīng) ，這種效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的。 第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 高分子效應(yīng)主要有以下幾種： a. 位阻效應(yīng) 由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反應(yīng)，使其鄰近的 OH難以再與三苯乙酰氯反應(yīng)： C H 2 C HO H+ C C O C lC H 2 C H C H 2O HC HOC H 2 C HO HC O第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) b. 鄰近基團(tuán)效應(yīng) ：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反應(yīng)活性。 如聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大。 C HCOCC HH 2CO OHN H 2? ? +C HC H 2C HC CO OO H O HH+, H 2 O+ N H 3第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 再如 丙烯酸與甲基丙烯酸對(duì)硝基苯酯共聚物 的堿催化水解反應(yīng)，其中的對(duì)硝基苯酯的水解反應(yīng)速率比 均聚物 快，形成 酸酐 環(huán)狀過(guò)渡態(tài)促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行： 第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) C H2CC H3CC H2C HOOC OOC H2CC H3H2CC HCOCOO+N O2ON O2O HC H2CC H3CC H2C HOOC OO 如果反應(yīng)中 反應(yīng)試劑 與 聚合物反應(yīng)后的基團(tuán) 所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，使反應(yīng)難以充分進(jìn)行。 第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 如聚甲基丙烯酰胺在強(qiáng)堿條件下水解，當(dāng)其中某個(gè)酰胺基鄰近的基團(tuán)都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，不能再進(jìn)一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在 70%以下： C H 2 C HC ON H 2O HC H 2 C H C H 2 C H C H 2 C HC C CON H 2OOOOO HO HC、 功能基孤立化效應(yīng)（幾率效應(yīng)） 當(dāng)高分子鏈上的 相鄰功能基成對(duì) 參與反應(yīng)時(shí)，由于成對(duì)基團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，單個(gè)功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能 100%轉(zhuǎn)化，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度。 第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約 80%的 OH能縮醛化： C H 2 C HO HR C H OO O O O O H O OR R RC H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2C H C H C H C H C HC l 例如， PVC與 Zn粉共熱脫氯，按幾率計(jì)算只能達(dá)到 86. 5%，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符 聚合物的相似轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用 . 1 引入新功能基 聚合物經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈上引入新功能基，重要的實(shí)際應(yīng)用如聚乙烯的氯化與氯磺化： C H 2 C H 2C l 2 H C lC H 2 C HC lC H 2 C H 2C l 2 , S O 2 H C lC H 2 C HS O 2 C l