【正文】 Analytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年第 5章 酸堿滴定法 Acidbase titrimetryAnalytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年 溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡 酸堿組分的平衡濃度及分布分?jǐn)?shù) 溶液中 H+濃度的計(jì)算 對(duì)數(shù)圖解法（自學(xué)） 酸堿緩沖溶液 酸堿指示劑 酸堿滴定原理 終點(diǎn)誤差 酸堿滴定法的應(yīng)用 非水溶液酸堿滴定（簡(jiǎn)介）內(nèi)容提要Analytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年 溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡 離子的活度和活度系數(shù)活度：物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出來(lái)的有效濃度DebyeH252。ckel公式（ mol/L）I 很小時(shí)I：溶液的離子強(qiáng)度 。 zi：離子電荷數(shù) ,B: 常數(shù) , (= @25℃ ), 與溫度、介電常數(shù)有關(guān) ,229。：離子體積參數(shù) (pm)，可查表得到。Analytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年例 1 計(jì)算 molL1 HCl 溶液中 H+的活度。229。=900 pmAnalytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年例 2 計(jì)算 molL1 AlCl3溶液中 Cl 和 Al3+ 的活度。解：Cl： 229。 = 300， Al3+： 229。 = 900aCl = mol/L ， aAl3+ = molL1γCl = ， γAl3+ = 離子強(qiáng)度對(duì)高價(jià)離子的活度系數(shù)影響大Analytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年 溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡常數(shù)酸堿質(zhì)子理論 （ 1923年 Br248。nsted提出 ）① 凡能給出質(zhì)子 （ H+） 的物質(zhì)為酸；凡能接受質(zhì)子（ H+） 的物質(zhì)為堿。② 酸給出質(zhì)子 后得到其共軛堿； 堿接受質(zhì)子 后得到其共軛酸，二者互為一對(duì)共軛酸堿對(duì)。 酸 共軛堿 + 質(zhì)子 HB B + H+Analytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年HB—B 稱為共軛酸堿對(duì)（特點(diǎn)：相差一個(gè)質(zhì)子 ） H2CO3 CO32Analytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年 例 : HAc在水中的離解反應(yīng) 半反應(yīng) : HAc Ac + H+ 半反應(yīng) : H+ + H2O H3O+ 總反應(yīng) : HAc + H2O Ac + H3O+ 簡(jiǎn)寫 : HAc Ac + H+ ③ 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是共軛酸堿對(duì)間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移Analytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年A 溶劑分子之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 質(zhì)子自遞反應(yīng)Kw = [ H3O+][ OH] Kw稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)簡(jiǎn)寫為 Kw= [ H+][ OH] = 1014（ 25℃ ）SH + SH SH2+ + S可簡(jiǎn)寫為： H2O H+ + OHKs=[SH2 +][S ] H2O + H2O H3O+ + OHKS = [ C2H5OH2+][C2H5O ] = （ 25℃ ）Analytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年B 酸堿溶質(zhì)與溶劑分子之間的反應(yīng) 酸堿解離反應(yīng)HA A + H+HA + H2O A + H3O+B + H2O HB + OHAnalytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年Ka1 Ka2 Ka3※ 多元酸、堿的解離反應(yīng)H3A H2A + H+H2A HA2 + H+HA2 A3 + H+Analytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年HAA※ 共軛酸堿對(duì) Ka和 Kb之間的關(guān)系[A][H+]Ka= [HA][HA][OH]Kb= [A][H+] [A]Ka Kb = = Kw[HA][HA][OH][A] pKa + pKb = pKw= 例題： HAc, NH3Analytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年多元酸堿H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43Kb2 Kb1Kb3Ka1 Ka2 Ka3其他溶劑： Ka Kb = KspKa + pKb = pKspKb1 + pKa3 = pKb2 + pKa2 = pKb3 + pKa1= Analytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年※ 酸堿的強(qiáng)度 同一種溶劑中， Ka， Kb的大小反映了各酸堿的強(qiáng)度大小， Ka， Kb越大，酸堿性越強(qiáng)；反之，則越小。酸的強(qiáng)度 pKa 堿的強(qiáng)度 pKb強(qiáng)酸 ? 0 強(qiáng)堿 ? 0中強(qiáng)酸 0 ? 4 中強(qiáng)堿 0 ? 4弱酸 4 ?9 弱堿 4 ? 9很弱酸 9 很弱堿 9Analytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年C 酸堿中和反應(yīng) (滴定反應(yīng) )H+ + OH H2OH+ + Ac HAcOH + HAc H2O + AcNH3 + HAc NH4+ + AcAnalytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年D 水解反應(yīng)Cr3+ + 2H2O Cr(OH)2+ + 2H+Analytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年A 活度常數(shù) 反應(yīng)： HA＋ B HB+ +A—— 與溫度有關(guān)B 濃度常數(shù) —— 與溫度離子強(qiáng)度有關(guān)2 活度常數(shù)、濃度常數(shù)、混合常數(shù)反應(yīng)： HA＋ B HB+ +AAnalytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年C 混合常數(shù) —— 與溫度離子強(qiáng)度有關(guān) 當(dāng)溶液的濃度較小或要求不高的計(jì)算中，可不考慮離子強(qiáng)度的影響，即認(rèn)為 Kc = Ko。要進(jìn)行精確的計(jì)算時(shí)，就要考慮離子強(qiáng)度的影響。Analytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年 溶液中的其他相關(guān)平衡 物料平衡，電荷平衡和質(zhì)子條件基本概念① 分析濃度，平衡濃度cB， [B]② 酸（堿）的濃度，酸（堿）度c， pH， pOHAnalytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年1 物料平衡 (Material (Mass) Balance):[H3PO4] + [H2PO4] + [HPO42] + [PO43] = c 某物質(zhì)總濃度（分析濃度）等于各有關(guān)形體平衡濃度的和。數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為物料平衡方程（ MBE）。如濃度為 c的 H3PO4溶液 MBE： 例 2：濃度為 c的 Na2SO3 溶液的 MBE。 例 3：濃度為 2103 molL1的 ZnCl2溶液和 molL1 的 NH3 的混合溶液的 MBE。 要點(diǎn)：準(zhǔn)確確定給定物種的所有存在形體，并注意各形體的化學(xué)組成。Analytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年2 電荷平衡 (Charge Balance) 同一溶液中陽(yáng)離子所帶正電荷的量等于陰離子所帶負(fù)電荷的量 (電中性原則 ) 。數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為電荷平衡方程（ CBE）。例 1 濃度為 c的 NaCN溶液的 CBE：NaCN = Na+ + CN CN + H2O = HCN +OHH2O = H+ + OH([H+] + [Na+]) V = ([CN] + [OH]) VCBE： [H+] + [Na+] = [CN] + [OH]Analytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年濃度為 c的 CaCl2溶液的 CBE濃度為 c的 Na2C2O4溶液的 CBE 要點(diǎn)：準(zhǔn)確確定溶液中的所有的離子，并注意各離子所帶的電荷數(shù)，不可忘記水的解離。Analytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年3 質(zhì)子平衡 (Proton Balance): 同一溶液中得質(zhì)子物質(zhì)（堿）得到質(zhì)子的量等于失質(zhì)子物質(zhì)（酸）失去質(zhì)子的量。數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子平衡方程，又叫質(zhì)子條件式（ PBE）。PBE的寫法① 由 MBE、 CBE聯(lián)立得到 PBE例 1： c molL1 NaCN水溶液MBE： [Na+] = c [HCN] + [CN] = cCBE： [H+] + [Na+]= [CN] + [OH]PBE： [OH] = [HCN] + [H+]Analytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年例 2： c molL1 Na(NH4)HPO4水溶液例 3： c molL1 HCl水溶液例 4： c molL1 NaOH水溶液例 5： cHB + CBmolL1 HBNaB水溶液PBE： [H+] + [H2PO4] + 2[H3PO4] = [NH3] + [OH] + [PO43]PBE： [H+] = c + [OH]PBE： [OH] = c + [H+]PBE： [H] + CB= [B] + [OH], [H] + [HB]= cHB + [OH] Analytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年例 1： HAc水溶液參考水準(zhǔn)HAcH2OH+ AcH+ OH+ H+H+PBE： [H+] = [Ac] + [OH]② 質(zhì)子參考水準(zhǔn)法Analytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年例 2： Na2C2O4水溶液PBE： [H+] + [HC2O4] + 2[H2C2O4] = [OH]參考水準(zhǔn)C2O42H2OH+ + H++ H+HC2O4+2H+H2C2O4H+ OHAnalytical ChemistryChapⅤ Acidbase Titration 20222022學(xué)年學(xué)年例 3： (NH4)2HPO4水溶液[H+]+[H2PO4]+2