c第二章第二節(jié)ppt課件(已修改)
2025-05-17 12:07 本頁(yè)面
【正文】 環(huán)境化學(xué) 化學(xué)系 趙一兵 第二章 大氣環(huán)境化學(xué) 第一節(jié) 大氣中污染物的遷移 第二節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 第二節(jié) 大氣污染的防治 第二節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 一、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) 二、大氣中重要的自由基的來(lái)源 三、氮氧化合物的轉(zhuǎn)化 四、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化 五、光化學(xué)煙霧 六、硫酸型煙霧 七、酸性降水 八、大氣顆粒物 九、溫室氣體和溫室效應(yīng) 十、臭氧層的形成與損耗 一、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) ?分子 、 原子 、 自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng) ,稱為光化學(xué)反應(yīng) 。 化學(xué)物種吸收光量子后可產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程 。 ?初級(jí)過(guò)程：包括化學(xué)物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種 ,其基本步驟為 : A+hν→A * 激發(fā)態(tài) A*可能發(fā)生如下幾種反應(yīng) : ? 輻射躍遷： A*→A+hν ? 無(wú)輻射躍遷： A*+M→A+M ? 光離解： A*→B 1+B2+… ? 生成新物種： A*+C→D 1+D2+… ?次級(jí)過(guò)程：指在初級(jí)過(guò)程中反應(yīng)物 、 生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng) 。 如大氣中氯化氫的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程 : HCl+hν→H+Cl( 初級(jí)過(guò)程 ) H+HCl→H 2+Cl Cl+Cl +M— →Cl 2 +M 光化學(xué)第一定律 ?只有當(dāng)激發(fā)態(tài)分子的能量足夠使分子內(nèi)的化學(xué)鍵斷裂時(shí) ,亦即光子的能量大于化學(xué)鍵能時(shí) ,才能引起光離解反應(yīng) 。 其次 ,為使分子產(chǎn)生有效的光化學(xué)反應(yīng) ,光還必須被所作用的分子吸收 ,即分子對(duì)某特定波長(zhǎng)的光要有特征吸收光譜 ,才能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng) 。 光化學(xué)第二定律 ? 分子吸收光的過(guò)程是單光子過(guò)程。其基礎(chǔ)是電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短， ≤ 108S,在這樣短的時(shí)間內(nèi) ,輻射強(qiáng)度比較弱的情況下 ,再吸收第二個(gè)光子的幾率很小。當(dāng)然若光很強(qiáng) ,如高通量光子流的激光 ,即使在如此短的時(shí)間內(nèi) ,也可以產(chǎn)生多光子吸收現(xiàn)象 ,這時(shí)光化學(xué)第二定律就不適用了。對(duì)于大氣污染化學(xué)而言 ,反應(yīng)大都發(fā)生在對(duì)流層 ,只涉及到太陽(yáng)光 ,是符合光化學(xué)第二定律的。 光量子能量與化學(xué)鍵間的對(duì)應(yīng)關(guān)系 根據(jù)愛(ài)因斯坦 (Einstein)公式 : E=hν=hc/λ 如果一個(gè)分子吸收一個(gè)光量子 ,則 1mol分子吸收的總能量為 : E=N0hν= N0hc/λ 若 λ=400nm, E= λ=700nm, E=由于通?；瘜W(xué)鍵的鍵能大于 kJ /mol,所以波長(zhǎng)大于 700nm的光就不能引起光化學(xué)離解 。 (1)氧分子和氮分子的光離解 氧分子的鍵能為 。 由氧分子吸收光譜圖可見(jiàn) ,氧分子剛好在與其化學(xué)鍵裂解能相應(yīng)的波長(zhǎng) (243nm)時(shí)開(kāi)始吸收 。 在 200nm處吸收依然微弱 ,但在這個(gè)波段上光譜是連續(xù)的 。 在200nm以下吸收光譜變得很強(qiáng) ,且呈帶狀 。 這些吸收帶隨波長(zhǎng)的減小更緊密地集合在一起 。 在 176nm處吸收帶轉(zhuǎn)變成連續(xù)光譜 。 147nm左右吸收達(dá)到最大 。通常認(rèn)為 240nm以下的紫外光可引起 O2的光解 : O2+hν→O+O ?氮分子的鍵能較大 ,為 。 對(duì)應(yīng)的光波長(zhǎng)為 127nm。 它的光離解反應(yīng)僅限于臭氧層以上 。 N2幾乎不吸收 120nm以上任何波長(zhǎng)的光 ,只對(duì)低于 120nm的光才有明顯的吸收 。 在 60nm和 100nm之間其吸收光譜呈現(xiàn)出強(qiáng)的帶狀結(jié)構(gòu) ,在60nm以下呈連續(xù)譜 。 入射波長(zhǎng)低于(1391kJ/mol)時(shí) ,N2將電離 ,成 N2+。波長(zhǎng)低于 120nm的紫外光在上層大氣中被 N2吸收后 ,其離解的方式為 : ? N2+hν→N+N (2)臭氧的光離解 臭氧是一個(gè)彎曲的分子 ,鍵能為。 在低于 1000km的大氣中 ,由于氣體分子密度比高空大得多 ,三個(gè)粒子碰撞的幾率較大 ,O3光解而產(chǎn)生的 O可與O2發(fā)生如下反應(yīng) : O+O2+M→O 3+M 這一反應(yīng)是平流層中 O3的主要來(lái)源 ,也是消除 O的主要過(guò)程。它不僅吸收了來(lái)自太陽(yáng)的紫外光而保護(hù)了地面的生物 ,同時(shí)也是上層大氣能量的一個(gè)貯庫(kù)。 O3的離解能較低 ,相對(duì)應(yīng)的光波長(zhǎng)為 1180nm。O3在紫外光和可見(jiàn)光范圍內(nèi)均有
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