【正文】 167。 溶液中反應(yīng) 必需考慮 溶劑與溶質(zhì)的作用 ，及 溶質(zhì)在溶劑中的擴(kuò)散 。 指 反應(yīng)物（溶質(zhì)）分子 被周圍 溶劑分子 所包圍，就好象關(guān)在溶劑分子構(gòu)成的 籠子 中， 籠 中的分子不能像氣體分子那樣自由地運(yùn)動(dòng)，只能不停地在 籠子 中振動(dòng)。若某一分子具有足夠的 （ 1）籠蔽效應(yīng)（又稱籠效應(yīng)） 估計(jì)，反應(yīng)物分子在一個(gè)籠子中的停留時(shí)間約為 1012 ~ 108 s ，同時(shí)，發(fā)生約 102 ~ 104 次碰撞。 能量，或向某方向振動(dòng)時(shí)，該方向的周圍分子在這一瞬間密度較稀，它即可能在該方向沖出 溶劑的籠子 。但它立即又陷入另一個(gè)籠子 。分子由于這種籠中運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的效應(yīng)，稱為籠蔽效應(yīng) 。 若兩反應(yīng)物分子擴(kuò)散到 同一籠 中，互相接觸，稱為 遭遇，兩個(gè)溶質(zhì)分子 只有遭遇才能反應(yīng) 。 籠罩效應(yīng)使反應(yīng)分 兩個(gè) 步驟： ? ? 產(chǎn)物反應(yīng)遭遇擴(kuò)散 ?? ???? ??? ???)(BABA先擴(kuò)散，后反應(yīng)。 若反應(yīng)活化能： Ea 小 ,則反應(yīng)速率常數(shù) k大 —— 擴(kuò)散控制 。 Ea 大 ，則反應(yīng)速率常數(shù) k大 —— 反應(yīng)控制，或活化控制 ? ? 產(chǎn)物反應(yīng)遭遇擴(kuò)散 ?? ???? ??? ???)(BABA? ?BA ??? 表示反應(yīng)物 A與 B擴(kuò)散到一起形成的 遭遇對(duì) 。 其中 由于擴(kuò)散受溫度影響較小，因此 反應(yīng)控制的反應(yīng)對(duì)溫度比較敏感 ， 而擴(kuò)散控制的反應(yīng)對(duì)溫度不敏感 。 （ 2）擴(kuò)散控制的反應(yīng) 一些快速反應(yīng)，如自由基復(fù)合或酸堿中和反應(yīng)，多為擴(kuò)散控制的。其反應(yīng)總速率等于擴(kuò)散速率。而擴(kuò)散速率可用擴(kuò)散定律計(jì)算。 D — 擴(kuò)散系數(shù)，單位 m2． s1， 表示單位濃度梯度時(shí)擴(kuò)散通過(guò)單 位截面的擴(kuò)散速率 。 ? ?1 0 .1dddd BsB xcADtn ?? ?在一定溫度下，單位時(shí)間內(nèi)向 x方向擴(kuò)散，通過(guò)截面積 AS的 物質(zhì) B的量 正比于濃度梯度 tndd Bxcdd B 和 As 的乘積。 Fick 擴(kuò)散第一定律 ： 擴(kuò)散定律： 溶液中每一個(gè)溶質(zhì)分子向任意方向運(yùn)動(dòng)的概率都一樣，但在濃度高處，單位體積中分子數(shù)比濃度低處多，所以 擴(kuò)散方向總是從高濃度指向低濃度 。 c大 c小 擴(kuò)散方向及 x正向 對(duì) 球形 粒子， D可按 愛(ài)因斯坦 —斯托克斯 方程計(jì)算： ? ?1 1 . 1 0 . 2π6 ηrLRTD ?上式中， L 為阿伏加德羅常數(shù)， η [eta]為粘度， r 為球形粒子的半徑。 0dd B ?xc 因?yàn)? x 增大的方向?yàn)? cB 減小的方向， 所以 ， 為保持?jǐn)U散為正值， 故上式右邊加負(fù)號(hào)。 ? ?1 0 .1dddd BsB xcADtn ?? ?擴(kuò)散方向及 x正向 c大 c小 擴(kuò)散控制的 二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)： ? ?1 1 . 1 0 . 3)(4 π ABBA frDDLk ??? 若兩種半徑為 rA與 rB ， 擴(kuò)散系數(shù)為 DA 與 DB 的球形分子進(jìn)行 擴(kuò)散控制的溶液反應(yīng) ，可假設(shè) 一種分子 A 不動(dòng) ， 另一種分子 B 向它擴(kuò)散 ，在 rAB = rA + rB 處 cB = 0 ，向外濃度逐漸增大，形成 球形 對(duì)稱濃度梯度，則由擴(kuò)散定律可導(dǎo)出，該 二級(jí)反應(yīng) 速率常數(shù) k 為： 上式中 f 為靜電因子 ，量綱為 1 。當(dāng)反應(yīng)物因所帶電荷相反相互吸引時(shí)，反應(yīng)加速；當(dāng)反應(yīng)物因所帶電荷相同，相互排斥時(shí)，反應(yīng)減慢，若 無(wú) 靜電影響，則 f = 1。 若反應(yīng)物分子半徑相同，且無(wú)靜電影響，由（ ）與（ ）可得 擴(kuò)散控制的 二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)： ηRTk38? 25 176。 C 水溶液中擴(kuò)散控制的二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù) k = ? 109 dm3 ? mol 1 ? s1 。 （ 3）活化控制的反應(yīng) 若反應(yīng) 活化能較大 ， 反應(yīng) 速率 較慢 ，相對(duì)來(lái)說(shuō) 擴(kuò)散較快 ， 則為 活化控制 。若溶劑對(duì)反應(yīng)物無(wú)明顯作用，其反應(yīng)速率與氣相反應(yīng)相似 這是因?yàn)? ： ①溶劑無(wú)明顯作用，所以 對(duì)活化能影響不大 ； ②雖然由于籠罩效應(yīng)，反應(yīng)物分子擴(kuò)散到同一籠子中要慢于在氣相中自由運(yùn)動(dòng)，但一旦進(jìn)入同一籠子，它們的重復(fù)碰撞則快的多，所以其總結(jié)果，對(duì)分子碰撞只起到分批的作用， 對(duì)單位時(shí)間內(nèi)碰撞總數(shù)則影響不大 。 實(shí)際上，一些溶液中二級(jí)反應(yīng)的速率與按氣體碰撞理論算得的值相近；而某些一級(jí)反應(yīng)也與氣相反應(yīng)速率相近。如下表所示： （氣 相） 表 N2O5 在不同溶劑中分解的速率常數(shù)、指前因子及活化能（ 25176。 C） 溶 劑 k/(105 ? s1) lg(A/s1) Ea/(kJ ?mol1) 四氯化碳 三氯甲烷 * 2. 溶劑對(duì)反應(yīng)組分產(chǎn)生明顯作用的情況 —溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響 在許多情況下，溶劑與反應(yīng)物確有相互作用，從而對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生顯著影響。例如： C6H5CHO 的溴化，在 CCl4 中就比在 CHCl3 或 CS2 中快 1000 倍。 二氯乙烯 表 (續(xù) ) 溶 劑 k/(105 ? s1) lg(A/s1) Ea/(kJ ?mol1) 硝基甲烷 溴 由此可見(jiàn)， N2O5 在氣相或不同溶劑中分解速率幾乎都相等。 有的平行反應(yīng)，一定的溶劑只加速其中的一種反應(yīng)，如： OH CH3COCl + AlCl3 OH COCH3 在硝基苯溶劑中被加速 OH COCH3 在 CS2 溶劑中被加速 又如，溴與甲苯的作用： 在 CS2 溶劑溶劑中主產(chǎn)物 在硝基苯 溶劑中主產(chǎn)物 + Br2 CH3 CH2Br （ % ） Br CH3 （對(duì)位） Br CH3 （鄰位） + （ 98% ） 可見(jiàn)，選擇適當(dāng)溶劑有時(shí)還能加速主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)，這對(duì)于降低原料消耗，減輕分離工作，很有意義。 溶劑對(duì)于反應(yīng)速率的影響，原因比較復(fù)雜。以下作一簡(jiǎn)單的定性介紹，以作選擇溶劑時(shí)的參考。 ① 溶劑的極性越大，一般 介電常數(shù)越大，則有利于削弱異號(hào)離子間的吸引力，有利于產(chǎn)生陰陽(yáng)離子的反應(yīng) ，而不利于陰陽(yáng)離子的化合反應(yīng)。 若 活化絡(luò)合物或產(chǎn)物的極性比反應(yīng)物的 大 ，則極性溶劑往往能 促進(jìn)反應(yīng) ；若 活化絡(luò)合物或產(chǎn)物的極性比反應(yīng)物的 小 ，則極性溶劑往往 抑制反應(yīng) 。 ② 溶劑化的作用。若 活化絡(luò)合物溶劑化比反應(yīng)物的大 ，則該溶劑能降低反應(yīng)活化能而加速反應(yīng) ；反之，若 活化絡(luò)合物溶劑化不如反應(yīng)物的大，則活化能升高而不利于反應(yīng)。 * 3. 離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響 溶液中的離子強(qiáng)度對(duì) 離子反應(yīng) 有一定影響。加入電解質(zhì)將改變離子強(qiáng)度，從而改變離子反應(yīng)速率。這就是 原鹽效應(yīng) 。對(duì)稀溶液可導(dǎo)出定量關(guān)系如下： 設(shè)離子 和 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)如下： AAz BBz? ?? ? 產(chǎn)物? ??? ? BABA ABBA zzzz? ?? ?BAAB zz ?其中 zA 、 zB為 A 、 B離子電荷數(shù)， zA+ zB 為活化絡(luò)合物。 的離子電荷數(shù) 。按過(guò)渡狀態(tài)理論有： BABAAddccckcckctc ?? ???? :其中 因?yàn)?AB 與 A 和 B 之間存在快速平衡，而離子間有相互作用，所以溶液不是理想溶液，需用活度或活度系數(shù)表示平衡常數(shù) K 。 ??????????????????BABABA γγγcccaaaK所以，速率常數(shù)成為： ? ?1 1 .1 0 .4BA ?????????γγγKk ?按德拜 ― 休克爾公式： IzAγ 2lg ?? 所以 () 成為 : ? ?? ? ? ?? ? IAzzzzKγγγKk2BA2B2ABAlglglglg?????????? ?K?lg Ik lg為常數(shù)所以由（ ）可以看出， 因?yàn)? 應(yīng)為 直線關(guān)系 。 ? ? ? ?1 1 .1 0 .52lglg BA IAzzKk ?? ?簡(jiǎn)化后得 : 而且從 ( ) 可以看出，當(dāng) zA與 zB 符號(hào)相同時(shí)， zA zB 0，反應(yīng)速率隨離子強(qiáng)度增加而增加；當(dāng) zA zB 0 時(shí)，反應(yīng)速率隨離子強(qiáng)度增加而減小；當(dāng) zA zB = 0 時(shí)，反應(yīng)速率與離子強(qiáng)度無(wú)關(guān)。 右圖為六個(gè)體系，直線為按公式的計(jì)算值，“ ”為實(shí)驗(yàn)值，k0 為 I = 0 時(shí)的值。由圖可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值符合良好。 167。 多相反應(yīng) 前面各節(jié)討論的氣相反應(yīng)與溶液反應(yīng)都是均相反應(yīng)，它是動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)。但在實(shí)際中，還有許多非均相反應(yīng)，（或多相反應(yīng)），即反應(yīng)物處于不同的相中。例：用煤的不完全燃燒制取 CO ，反應(yīng)物分別處于氣相和固相，是氣 固相反應(yīng)；水與電石作用制取乙炔，則是液 固相反應(yīng)， …… 。 多相反應(yīng)大多數(shù)在相的界面上進(jìn)行。也有少數(shù)在不同相中同時(shí)進(jìn)行 。如濃硫酸催化下用硝酸硝化苯的反應(yīng)為液 液相反應(yīng)，此反應(yīng)在兩個(gè)液相中都進(jìn)行，而且在酸中進(jìn)行得較快。 因?yàn)?多相反應(yīng)大多數(shù)在相的界面上進(jìn)行 ，所以反應(yīng)物向界面的 擴(kuò)散是一個(gè)必然的步驟 。即使在不同相中能同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，為了進(jìn)入另一相，反應(yīng)物也要向界面擴(kuò)散。 所以， 相界面的大小和性質(zhì)是 影響多相反應(yīng)的一個(gè)重要因素。 界面越大，或分散度越大，越有利于多相反應(yīng) 。 在多相反應(yīng)中，反應(yīng)物要向界面擴(kuò)散，以進(jìn)入反應(yīng)，產(chǎn)物由于濃度梯度的存在，也要由界面向外擴(kuò)散。所以， 擴(kuò)散與反應(yīng)一起構(gòu)成了多相反應(yīng)中互相串聯(lián)的步驟。過(guò)程的總速率由幾個(gè)串聯(lián)步驟中最慢的一步所控制 。以下舉幾個(gè)例題，來(lái)看一看 如何分析多相反應(yīng) 。 例 固體 MgO 溶解在鹽酸溶液中為液 固反應(yīng)： MgO(固 ) + 2HCl (水溶液 ) MgCl2 (水溶液 ) + H2O (1) 試導(dǎo)出鹽酸向 MgO 表面的擴(kuò)散速率方程； (2) 假設(shè) MgO 表面上的反應(yīng)進(jìn)行得很快，表面上的鹽酸濃度接近平衡濃度，即近于零，求此溶解過(guò)程的速率方程。 解： (1) 求擴(kuò)散速率，設(shè) HCl 在溶液主體濃度為 cb ，表面濃度為 cs 。由于攪拌，可認(rèn)主體濃度是均勻一致的，只有固體表面有一層厚度 ? 的液膜是攪拌不能達(dá)到的，所以其中存在濃度梯度。鹽酸在這一層中通過(guò)擴(kuò)散到達(dá)固體表面。 當(dāng)攪拌速度一定時(shí)， ? 為一常數(shù)。由擴(kuò)散第一定律： xcDAtndddd BsB ??固體表面 液膜 ? 溶 液 主 體 cb cs 距離 x 所以有： ? ? ? ?? ?sbss H C lΔdH C ld ccδDAδcDAtn ????(2) 求溶解過(guò)程的速率方程 : 因?yàn)榉磻?yīng)很快， cs ? 0 ，總的速率由較慢的擴(kuò)散步驟控制，所以總速率即是： ? ? ? ?bsdH C lddH C ld cδDAtntn ???????????????擴(kuò)散反應(yīng)? ?反應(yīng)?????? tn dH C ld式中 是單位時(shí)間擴(kuò)散通過(guò)垂直于 x 方向截面積 As的物質(zhì)的量，所以為正值； 為單位時(shí)間反應(yīng)物變 化的物質(zhì)的量，為負(fù)值，所以須加一負(fù)號(hào)； cb 為溶液主體濃度， 可認(rèn)為即溶液濃度，故可改寫(xiě)為 c。設(shè)溶液體積為 V ，則 ，代入上式得： ? ?擴(kuò)散?????? tn dH C ld? ?Vnc H C l?kccδVDAtc ??? sdd此即該溶解過(guò)程的速率方程。若攪拌加快，液膜 ? 變薄，則溶解速率增大。在攪拌速率恒定、固體表面積變化不大的條件下，此溶解速率符合一級(jí)反