【正文】 chpt4 Application of xRay crystallography X射線衍射方法的應(yīng)用 ? X射線衍射揭示了晶體材料的晶胞類型、大小和原子種類與排 列規(guī)律。因此，可以用來分析晶體結(jié)構(gòu)特征，進(jìn)行物相分析，測定單晶取向以及多晶體“織構(gòu)”，可以精確測定晶格常數(shù)，可以表征材料中的應(yīng)力狀態(tài)。 ? More than 85 percent of the protein structures that are known have been determined using Xray crystallography. In essence, crystallographers aim highpowered Xrays at a tiny crystal containing trillions of identical molecules. The crystal scatters the Xrays onto an electronic detector like a disco ball spraying light across a dance floor. The electronic detector is the same type used to capture images in a digital camera. Precision Lattice Parameter Measurement 點陣常數(shù)的測定 ? 點陣常數(shù)的精確測定 ? 點陣常數(shù)是晶體材料的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，隨化學(xué)成分和外界條件（ T、 P）改變而變化 。點陣常數(shù)的測定在研究固態(tài)相變、確定固溶體類型、測定固溶度曲線和熱膨脹系數(shù) 等方面都有應(yīng)用。點陣常數(shù)變化的數(shù)量級很小，約為 105nm，因此，需要精確測定。 ? Lattice parameter measurements are used in many situations to characterize materials. For example, knowledge of the lattice parameters can provide information on the thermal properties of a material, an indirect method to determine the positions in a solid solution, a measure of the strain state, or an analysis of the defect structure. Therefore, it is important to determine the lattice structure with the highest precision. Fortunately, Xray diffraction can provide such information to an accuracy of several significant figures if care is taken during the experiment and subsequent analysis. ? 點陣常數(shù)的測定 Lattice Parameter Measurement ? ⒈ 原理 (Theory) ? 通過測定某一衍射線對應(yīng)的 θ角，然后通過晶面間距公式 布拉格方程 計算得到相應(yīng)點陣常數(shù)，是一種間接方法 。 以立方系為例： 代入布拉格方程，得 式中， λ為入射線波長，精確測定后有效數(shù)字達(dá)到 7位，H、 K、 L是整數(shù)，對 a值產(chǎn)生影響的只有 sinθ，即 θ的測量。 222 LKHda ?????s in2222 LKHa ???Precision Lattice Parameter Measurement Precision Lattice Parameter Measurement ? 由圖可以看出，當(dāng) θ 比較小時，若存在一 Δθ 的測量誤差，對應(yīng)的 Δsin θ 誤差范圍很大；當(dāng) θ 較大時同樣的測量誤差 Δθ 對應(yīng)的 Δsin θ 范圍減??；當(dāng) θ 接近90176。 時， Δsinθ 范圍趨近于零。 提示：精確測量 a值，需要高角衍射線。 ? 對布拉格方程進(jìn)行微分 (differentiation) ，得 ? 點陣常數(shù)的相對誤差 Δa /a取決于 cotθ和 測量誤差 Δθ。 ???? ????????????? c o tc o t d da ad dPrecision Lattice Parameter Measurement 問題 ：通過測定每一根衍射線的位置 θ都可以計算出相應(yīng)的 a值，哪一個 a值更接近真實值 a0？ Precision Lattice Parameter Measurement 由前面分析可知，當(dāng) Δθ 一定時，點陣常數(shù)誤差 Δ a/a隨 θ 增大而減小。即高 θ 角衍射線測量得到的 a 值比低 θ 角得到的 a 值更為精確。 ? 當(dāng) θ→90 176。 ， Δa/a→0 ，但獲得 θ =90176。 衍射線是不可能的。如何處理？采用 外推法 進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。 ? ⒉ 外推法 ? 以 θ 角為橫坐標(biāo)，以 a 值為縱坐標(biāo)，求出一系列衍射線的 θ 角及其對應(yīng)的 a 值，在所有 a 的坐標(biāo)點之間作一直線，直線與縱軸（ θ =90176。 ）的交點即為精確的點陣常數(shù) a0。 ? 外推法作直線會產(chǎn)生誤差（主觀因素等），為此引入外推函數(shù)。 ? 對于德拜法，通過誤差分析發(fā)現(xiàn)， Δd /d=kcos2θ。對于立方晶系， Δa /a=Δd/d=kcos2θ，即 Δa/a 與 cos2θ 成正比。右圖為采用 f(θ)=kcos2θ 作外推函數(shù)， 25℃測定的純鉛點陣常數(shù)。 Precision Lattice Parameter Measurement Precision Lattice Parameter Measurement ? 采用 kcos2θ 作為外推函數(shù)的條件：全部衍射線的 θ 角都要大于 60176。 ，且 θ ＞ 80176。 的衍射線至少有一條。 ? 尼爾遜 給出了一種包含低角度衍射線的外推函數(shù)： ? ? ???????????????22 co ss i nco s21f? ⒊ 最小二乘法 (least squares method) ? 原理： 誤差平方和最小的直線是最佳直線 。建立正則方程 ? 式中， A=λ2/4a02； a=（ h2+k2+l2） ； C=D/10；δ=10sin22θ； D為常數(shù)。對上述方程聯(lián)立求解，得出A、 C，然后由 A計算出精確點陣常數(shù) a0。 ? 誤差來源與消除 ? 要想獲得精確點陣常數(shù) a0 ，需要精確測定 θ 角。不同衍射方法， θ 角誤差來源不同。 ? ???? ?????2222s i nc o s??????CaAaCaAaPrecision Lattice Parameter Measurement ? θ測量誤差有兩類，一是 偶然誤差 ，是由于觀測者的主觀判斷錯誤以及測量儀表的偶然波動或干擾引起的一種誤差，不可以完全消除，但可以通過多次實驗來減??；另一種是 系統(tǒng)誤差 ，由實驗條件、方法決定的，可以通過改進(jìn)實驗方法，改善實驗條件來消除。 ? ⒈ 德拜法系統(tǒng)誤差及消除 ? 德拜法的系統(tǒng)誤差主要有四類： 底片伸縮誤差、相機(jī)半徑誤差、樣品偏心誤差和樣品吸收誤差。 Precision Lattice Parameter Measurement ? ⑴ 底片伸縮誤差（ ΔS）和相機(jī)半徑誤差（ ΔR） ΔS— 底片經(jīng)沖洗、干燥后引起的 S 的變化。 ΔR— 相機(jī)實際半徑與名義半徑之差 ? 為精確測定 θ 角，采用背散射衍射線條。 ,4SRS S RR S RSRSRSR??????? ? ?? ? ???????? ? ?????，兩 邊 取 對 數(shù) 后 微 分 得由 、 引 起 的 誤 差 為? ⑵ 樣品偏心誤差 Δφc ? Δφc— 相機(jī)制造過程中造成的樣品架轉(zhuǎn)動軸與相機(jī)中心軸位置的偏差（實驗時樣品對中不良引起的偏心屬于偶然誤差）。 ? 將樣品偏心位移分解為水平方向 Δx和垂直方向 Δy兩個分量。 ? Δx使得樣品由相機(jī)中心 C’移 至 O，衍射弧對由 AB變成 CD， 引起的誤差記為 Δφc Precision Lattice Parameter Measurement ? 由于 Δy的存在使衍射弧對向 同側(cè)移動， A→C ， B→D ， AB≈CD，兩相抵消，因此 影響不考慮。 ????????c o ssi n42si n22si n222RxRxSSxONBDCDABSccCc????????????????????Precision Lattice Parameter Measurement ? ⑶ 樣品吸收誤差 ΔφA ? ΔφA 是點陣常數(shù)測定中誤差的最大來源，且難以消除。近似處理：將 ΔφA 看作樣品中心對于相機(jī)中心向入射線一側(cè)水平位移的影響，因此 ΔφA 包含在Δφc 中。 ? 綜上所述，得總誤差為 ???? c oss i n,RxRRSSACSR???????? ??????Precision Lattice Parameter Measurement Precision Lattice Parameter Measurement ? 誤差消除 ⑴ 粉末試樣直徑 φ＜ ，消除 ΔφA影響； ⑵ 使用精密加工相機(jī)，消除 Δφc和消除 ΔφR影響； ⑶ 精確控制粉末粒度和應(yīng)力狀態(tài)，是衍射線條更加鋒銳； ⑷ 采用偏裝法，消除 ΔφS影響； ⑸ 消除溫度影響，實驗溫度控制在 177。 176。 。 ? ⒉ 衍射儀法誤差及消除 ? θ 角系統(tǒng)誤差來源：未能精確調(diào)整儀器；計數(shù)器與試樣轉(zhuǎn)動比驅(qū)動失調(diào)； θ 角 0176。 位置誤差；試樣放置誤差，試樣表面與衍射儀軸不重合；平板試樣誤差；透射誤差；入射 X射線軸向發(fā)散誤差；儀表刻度誤差等。 ? 對策：使用前必須調(diào)整測角儀，可通過在 2 θ 角范圍內(nèi)對衍射線進(jìn)行順逆