x射線粉末衍射無標(biāo)定量分析及其在工業(yè)等領(lǐng)域的幾個應(yīng)用(已修改)
2025-01-24 08:37 本頁面
【正文】 X射線粉末衍射無標(biāo)定量分析及其在工業(yè)等領(lǐng)域的幾個應(yīng)用 杜 紅 林 北京大學(xué)物理學(xué)院 朱曉東 帕納科公司 2022年 2月 9日 主要內(nèi)容 ?Rietveld方法簡介 ?應(yīng)用： –ThMn12型 RFe永磁化合物熱膨脹反常研究 –CuI樣品高溫相變研究 – 高溫水泥樣品的相組成分析 – 高溫陶瓷樣品加工工藝與成相分析 晶體結(jié)構(gòu)與衍射譜圖 ? 理論上，晶體結(jié)構(gòu)對應(yīng)的是電子密度分布函數(shù)，電子密度函數(shù)分布對應(yīng)于結(jié)構(gòu)因數(shù)（包含衍射方向、強(qiáng)度和相角）。 ? 由晶體結(jié)構(gòu)計算的結(jié)構(gòu)因數(shù)，可以用傅立葉變換算出衍射圖譜（只有衍射方向和強(qiáng)度）。 ? 反過來，由測量的衍射方向和強(qiáng)度，還需知道各個衍射峰的相角才能用傅立葉反變換得到晶體結(jié)構(gòu)。 hkl [ c o s 2 ( ) s in 2 ( )i i i i i i iiF f h x k y lz i h x k y lz??? ? ? ? ? ??22c o s 2 ( )h k l i i i iiF f h x k y lz?? ? ??單晶衍射關(guān)鍵在于定相角 ? 晶體結(jié)構(gòu)測定方法有單晶衍射和粉末衍射兩類。 ? 單晶衍射可以測定每個晶面的衍射方向和強(qiáng)度。 ? 因此，解出隱含在結(jié)構(gòu)振幅之中的相角成為確定晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。 粉末衍射有峰重疊問題 ? 粉末衍射法測定晶體結(jié)構(gòu)，最大的問題是衍射峰的重疊。 ? 粉末衍射得到的衍射峰數(shù)目往往不足單晶的十分之一。 ? 衍射峰重疊來源于：同一晶面族（多重性因子最大 48）；不同晶面族但相同面間距；相近面間距三種情況。 ? 重疊使得分離衍射峰進(jìn)而得到各峰的位置和強(qiáng)度變得十分困難。 Rietveld解決峰重疊 ? 1967到 1969年， Rietveld提出：無需分離重疊峰，而將每個數(shù)據(jù)點(diǎn)的強(qiáng)度與由假定結(jié)構(gòu)模型計算的衍射強(qiáng)度進(jìn)行最小二乘法擬合，把最佳的結(jié)構(gòu)模型作為最后的結(jié)果。 ? 適用于單相或多相樣品中各相結(jié)構(gòu)和含量的精修，克服了衍射峰重疊引起的衍射信息損失。 ? 優(yōu)點(diǎn)：避開了衍射峰重疊問題，計算大大簡化，把結(jié)構(gòu)模型與衍射圖譜有機(jī)地聯(lián)系起來。 ? 缺點(diǎn)：有時出現(xiàn)多解問題，因此各參數(shù)的初始值、擬合次序、相互約束等必須科學(xué)合理。 ? Rietveld峰形精修法目前已經(jīng)成為 X射線和中子衍射定量相分析的普適方法。 衍射測量可以得到的信息 ? 衍射位置（方向），對應(yīng)于晶胞參數(shù)和點(diǎn)陣類型； ? 衍射強(qiáng)度，對應(yīng)于晶體結(jié)構(gòu)； ? 衍射峰形，對應(yīng)于晶粒度、缺陷、應(yīng)力分布和儀器參數(shù)等。 衍射峰強(qiáng)度 ? 公式： ? ? 樣品中同一相不同衍射峰的相對強(qiáng)度只與其結(jié)構(gòu)因數(shù)和角度因子有關(guān) 。 ? 修正角度等因子后 ， 衍射強(qiáng)度只與結(jié)構(gòu)因數(shù)成正比 。 ? 由每個相的衍射峰相對強(qiáng)度 ， 就可擬合晶體結(jié)構(gòu) 。 2 4 3202420V ( ( )32)MPNeI I F MRmL P OceA????? ??I=C??iVi?Fi2?fi(?) ? 同一樣品中不同相的各衍射峰的相對強(qiáng)度 ， 除正比于各自的結(jié)構(gòu)因數(shù)和角度因子外 ， 還正比于各相在樣品中的含量 。 ? 從而 ， 由各相對應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度 ， 可以求出它們在樣品中的相對含量 （ 分析程序中的各相比例因子 ） 。 ? 這就是無標(biāo)定量分析的原理 。 Rietveld Profile Refinement法發(fā)展概況 ? 中子衍射峰形簡單，基本符合高斯分布，峰形精修法在中子粉末衍射領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，并獲得成功。 ? 1977年以后開始用于 X射線粉末衍射，包括同步輻射，得到很大發(fā)展。 ? 20世紀(jì) 80年代一些作者對 Rietveld法進(jìn)行了較為全面的評述和進(jìn)一步的研究。 ? 1995年由 R. A. Young主編了一部內(nèi)容全面的 《 The Rietveld Method》 。 ? 1999年國際晶體學(xué)聯(lián)合會粉末衍射委員會制定了里特沃爾德法全譜擬合修正晶體結(jié)構(gòu)的通用指南概要。 1:12型 RFe永磁化合物的熱膨脹反常 ——研 究 背 景 ? 1 有望成為第四代稀土永磁材料 ？ ? 2 對材料各種物理性質(zhì)的了解非常重要 ， 其熱膨脹知識就是十分重要的一個； ? 3 研究對 理解各種磁行為 ， 提高材料永磁性能 ，擴(kuò)大 應(yīng)用范圍 具有重要意義； ? 4 結(jié)構(gòu)相對簡單的 R(Fe,M)12化合物對研究各種磁相互作用十分有利 。 RFe永磁化合物的熱膨脹反常 ——研 究 歷史 ? 熱膨脹反常即正的體積磁致伸縮效應(yīng) ， 又稱自發(fā)磁致伸縮； ? 始于 20世紀(jì) 70年代； ? 初步解釋：磁交換能對體積的依賴 。 交換能與彈性能的平衡 ， 導(dǎo)致熱膨脹反常； ? 研究包括 2:17型 、 2:14:1型 、 1:12型化合物 ， 歸因于結(jié)構(gòu)中短的 FeFe相互作用的貢獻(xiàn) ， 但沒有對正相互作用的貢獻(xiàn)進(jìn)行研究； ? R(Fe,Mo)12及其氮化物的熱膨脹反常尚待研究 。 RFe永磁化合物的熱膨脹反常 ——實(shí)驗(yàn)步驟 1 電弧熔煉； 2 熱處理； 3 相鑒定和磁性測量； 4 實(shí)驗(yàn)條件： 顆粒度 10?m， 消除應(yīng)力； 5 數(shù)據(jù)采集； 6 Rietveld精修 。 NdFeMoNx永 磁 化 合 物 的 熱 膨 脹 反 常 曲 線 (x=0, , ) 的 X射線衍射結(jié)果及居里溫度 a (nm) c (nm) c/a x8i x8j ?V/V (%) Tc (K) 97 38 65 34 25 36 53 05 30 24 25 17 99 78 83 / 460 540 635 RFe永磁化合物的熱膨脹反常 ——1:12晶體結(jié)構(gòu) (x=, )的鍵長和鍵角 d N d N Nd 2a2b 2a8i 2a8j 2a8f Fe/Mo (8i) 8i8i 8i8j 8i8f 8i8j 8i8i Fe (8j) 8j2b 8j8f 8j8j Fe (8f) 8f8f 2 4 8 8 1 2 4 2 4 1 4 2 2 2 4 8 8 1 2 4 2 4 1 4 2 2 1:12型 RFe化合物中磁相互作用輪廓
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