chap132胺類化合物(已修改)
2025-05-08 08:40 本頁面
【正文】 第十四章 胺（ 1） 主要內(nèi)容： ? 胺的制備方法：伯、仲、叔胺的制備，芳香 胺的制備 ? Hofmann降解反應(yīng)及在制備伯胺的應(yīng)用 ? 胺類化合物的堿性和親核性 ? 胺類化合物的氧化、 N上氫的弱酸性 胺 — 氨分子中的 H原子被烴基取代后 的衍生物。 CH3NH2 H—NH2 氨 甲胺 R N H2 R N H R 39。 R N R 39。R R1N R4R3R2X一 . 胺類化合物（ Amine) 伯 胺 （一級胺） 仲 胺 （二級胺） 叔 胺 （三級胺） R = 烷基： 脂肪胺 芳基： 芳香胺 季銨鹽 （四級銨鹽） ? 類型 注意胺的伯、仲、叔胺的分類與醇的伯、仲、叔醇的分類的差異。 CC H 3C H 3H 3 C N H 2伯胺 CC H 3C H 3H 3 C O H叔醇 注意比較 2. 根據(jù)烴基的種類不同分 脂肪胺（ aliphatic amine ） RNH2 芳香胺 （ aromatic amine） ArNH2 脂肪胺 — 氮原子與脂肪烴基相連 芳香胺 — 氮原子與芳環(huán)直接相連 N H 2 N HCH 3 N H 2CH 2 N H 2（二）命名 (1) 在 “ 胺 ” 之前加烴基來命名； (2) 對仲胺和叔胺 , 當烴基相同時 , 在前面標出數(shù)目； (3) 當烴基不同，按次序規(guī)則 “ 較優(yōu) ” 的基團放在后面 ； 習(xí)慣命名法 簡單的胺 CH3CH2NH2 CH3NHCH2CH3 叔胺 仲胺 NH2CH2CH2NH2 CH3CH2NHCH2CH3 乙基 +胺 乙 胺 乙基 +二胺 乙二胺 甲基 +乙基 +胺 甲乙胺 二乙基 +胺 二乙胺 甲基 +乙基 +異丙基 +胺 甲乙異丙胺 伯胺 烷基連在芳胺氮原子上，則在烷基名稱前加“ N”字母， 以便與苯環(huán)取代物加以區(qū)別。 N， N二甲基苯胺 N甲基 N乙基苯胺 比較復(fù)雜的胺，常以烴類作母體，氨基作為取代基來命名。例如： C H 3 C H C H C H 2 C H 3C H 3N H 22甲基 3氨基戊烷 3一二乙氨基戊烷 二、 胺的結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì) 胺分子中， N原子是以 不等性 sp3雜化成鍵的，其構(gòu)型成棱錐形。 N N NHHHHHC H 3C H 3C H 3H 3 C1. 胺的結(jié)構(gòu) 故 N原子上連有四個不同基團的化合 物存在著對映體，可以分離出 左旋體和右旋體 。 NC 2 H 5C H 3HNC 2 H 5C H 3HNC 2 H 5C H 3C 6 H 5C H 2 = C H C H 2NC 2 H 5C H 3C 6 H 5C H 2=C HC H 2+ +第二節(jié) 胺類化合物 但由于二個異構(gòu)體間的能壘低（ 21KJ/mol），在室溫下可以 103~105次 /s的速度交換，故不能分離。 R構(gòu)型 S構(gòu)型 ΔHR→S = 25 kJ?mol1 常溫下可轉(zhuǎn)化，難于拆分 若限制翻轉(zhuǎn)就能拆分出其對映體。例如：下面化合物就拆分成了一對對對映體。 NNCH3C H3 CH 3NNC H3芳胺和脂肪胺的結(jié)構(gòu)比較 脂肪胺 R—NH2 芳胺 Ar—NH2 —NH2 是吸電基 是供電基 反應(yīng)中心 在 N原子的孤對電子上 不在 N原子而在苯環(huán)上 堿 性 較 大 較 小 NHH胺的物理性質(zhì) 胺與醇相似，也是極性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子間的氫鍵。但氮的電負性小于氧，故胺的沸點比相對分子質(zhì)量相近的非極性化合物高，比醇或羧酸的沸點低。 物態(tài)： 除甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺為氣體其他均為液體或固體。 沸點： CH3CH2CH2NH2＞ CH3NHC2H5 ＞ （ CH3） 3N ℃ 35 ℃ ℃ 溶解度 : 伯、仲和叔胺都能與水分子通過氫鍵發(fā)生締合，因此低級胺易溶于水。 二 . 胺類化合物的制備方法 1. 脂肪族伯胺的制備 ? 氨的烷基化（鹵代烷的取代， SN2 機理） ? 有多取代產(chǎn)物，分離有難度 ? 2o 或 3o R－ X 可能有消除產(chǎn)物 R X N H 3 R N H 2 + N H 4 X+過量 R XR N H R R N RRR N RR+ +RX副反應(yīng) R C NH 2 , R a n e y N iR C H 2 N H 2L i A l H 4N H 3L i A l H 4R CO N H2H 2 O R C H2 N H 2RCR 39。N O HH 2 / N iRC HR 39。N H 2或 L i A H 4RCR 39。N N H 2H 2 / N i? 腈、酰胺、肟、腙的還原 （第 12章） （第 12章） （第 10章） 肟 腙 N HOOK O Ho r K2C O3NOOKR XNOORN H2N H2N H2R或 R O T s? Gabriel 伯胺合成法 （請結(jié)合上節(jié)課內(nèi)容學(xué)習(xí)） 鄰苯二甲酰亞胺 （肼解） 或 水解 對甲苯磺酸酯 SN2機理 S C H 3OOORR O T s ＝? 酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排） （新內(nèi)容） Hofmann 降解 R C N H 2O B r2 / N a O H R N H2 + C O 2比原料少一個碳 2. 脂肪族仲胺的制備（一些方法與伯胺的制備類似） ? 伯胺的烷基化（鹵代烷的取代） 此方法在合成上的主要問題是什么？ ? 醛酮的還原胺化（亞胺的還原） ? N取代酰胺的還原 R X R N H +R 39。 N H 2堿 R 39。 H X ( 堿 吸 收
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