【正文】 配位化合物的基本概念 什么是配合物 實驗現(xiàn)象： 向 CuSO4的稀溶液中逐滴加入 6molL1氨水，先有淺藍色的堿式硫酸銅沉淀生成，繼續(xù)滴入氨水，沉淀溶解，溶液顏色變?yōu)樯钏{，過程的反應(yīng)方程式為： ??? ?????? 44223242 2)(222 NHSOC uO HOHNHSOCuOHSONHCuNHNHSOC uO H 2242434342 2])([226)( ????? ???將兩式合并，則得到： ?? ?? 24332 ])([4 NHCuNHCu44334 ])([4 SONHCuNHC u S O ??或 ?243 ])([ NHCu 的結(jié)構(gòu)為： NH3 H3N Cu2+ NH3 NH3 2+ NH3 H3N Cu2+ NH3 NH3 2+ 或 像 這種雙方共用的電子由一方單獨提供的共價鍵，稱為 配位共價鍵 ，簡稱 配位鍵 。 ?243 ])([ NHCu 含有配位鍵，在水溶液中不能完全離解為簡單組成的部分稱為 配合單元 ，用方括號表示；當(dāng)配合單元為離子時，稱為 配（位）離子 ，為分子時稱為 配（位）分子 ；帶負(fù)電荷的配離子稱為 配陰離子 ，帶正電荷的配離子稱為 配陽離子 。 帶電的配合單元與相反電荷的離子組成的化合物叫 配位化合物（簡稱配合物）， 如： 443 ])([ SONHCuClNHAg ])([ 23 和 ])([ 64 CNFeK 等都是配合物。 2. 配位體： 與中心離子配位的陰離子或分子稱為配位 體 ， 也稱 配體 。 如 H2O、 NH CN 、 Cl、 F 等 。 3. 配位原子： 在配體中，提供孤對電子直接與中心離 子結(jié)合的原子稱為配位原子。 H2O中的 O ， NH3中的 N ， CN中的 C等 . 配合物的組成 1. 中心離子： 配合物中占據(jù)中心位置的正離子或原 子， 又稱 中心體 。 單齒配位體： 每個配位體只提供一對孤對電子與一個中心離子結(jié)合形成一個配位鍵如 :H2O、 NHCN、 Cl、 F 等是單齒配位體。 多齒配位體： 一個配位體中有兩個或兩個以上的配位原子，且與一個中心離子形成兩個或兩個以上配位鍵，稱為多齒配位體。如乙二胺、乙二胺四乙酸 (EDTA). 乙二胺 (en)： NH2— CH2— CH2— H2N 直接與中心離子結(jié)合的配位原子的總數(shù)，稱為該中心離子的 配位數(shù) 。可見， 單齒配位體的數(shù)目就是中心離子的配位數(shù)，而多齒配位體的數(shù)目顯然不等于中心離子的配位數(shù) 。已知中心離子的配位數(shù)有 2，3， 4， 5， 6， 7， 8， 9等，常見的配位數(shù)是 2， 4， 6，最常見的是 4和 6。 配位數(shù)的多少取決于中心離子和配體的 電荷、半徑、核外電子排布以及配合物形成時的外界條件 (一般中心離子 帶正電荷數(shù)越高 ,越有利于形成 配位數(shù)較大 的配合物 。當(dāng) 配體的負(fù)電荷增加 時 ,雖然中心離子對配體的吸引力增加 ,但配體之間的排斥力增加更多 ,則導(dǎo)致 配位數(shù)下降 ).配體的半徑一定 ,中心離子 半徑越大 ,配位數(shù) 越大 ,但如果過大 ,則核間距大 ,配位數(shù)降低 。配體的半徑越大 ,配位數(shù)越小 . [Cu (NH3) 4 ] SO4 中心離子 配位體 配位體數(shù) 外界 。 內(nèi)界 中心離子 配位體 配位體數(shù) 外界 內(nèi)界 K3 [Fe (CN) 6 ] 配合物由內(nèi)界和外界兩部分組成 ,圖示表示如下 : 配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配位體總電荷數(shù)的代數(shù)和 . 配合物命名簡介 1. 配離子 配離子中配位體的名稱放在中心離子 之前 ，用“合”字聯(lián)起來， 配位體的數(shù)目 用一、二、三等數(shù)字表示，若中心離子有不同的氧化數(shù)，則在該元素名稱后加一括號，括號內(nèi)用 羅馬數(shù)字 表示氧化數(shù)。如： ?243 ])([ NHCu四氨合銅（ Ⅱ ）離子 ?36 ])([ CNFe六氰合鐵（ Ⅲ ）離子 ?3232 ])([ OSAg 二硫代硫酸根合銀離子 ?33 ])([ enCr 三乙二胺合鉻（ Ⅲ ）離子 由于 Ag常見的化合價是＋ 1，因而一般不寫 Ag(Ⅰ )。 2. 含配陰離子的配合物 命名次序為 ： （ 1）配體，（ 2）中心離子，（ 3）外界的金屬離子 。在中心離子和外界之間加“酸” 字。如： ][ 62 P tC lK 六氯合鉑（ Ⅳ ）酸鉀 ])([ 62 CNFeCa 六氰合鐵（ Ⅱ ）酸鈣 外界為 H的配合物，命名時在詞尾用 “酸” 字。如： ][ 62 PtC lH 六氯合鉑（ Ⅳ ）酸 ]][ 62 SiFH 六氟合硅（ Ⅳ ）酸 ])([ 64 CNFeH 六氰合鐵（ Ⅱ ）酸 3. 含配陽離子的配合物 命名次序為 （ 1）外界陰離子，（ 2）配位體，（ 3）中心離子。 如： 443 ])([ SONHCu硫酸四氨合銅（ Ⅱ ） OHNHAg ])([ 23 氫氧化二氨合銀 363 ])([ ClNHCo三氯化六氨合鈷（ Ⅲ ） 4. 配位體的次序 如果在同一配合物（或配離子）中的配體不只一種時，則按如下規(guī)則： （ 1） 既有無機配體又有有機配體時， 無機配體在前，有機配體在后。 （ 2） 無機配體既有離子又有分子時， 離子在前，分子在后， 有機配體也如此。如： ][ 33 ClP tN HK 三氯 氨合鉑（ Ⅱ ）酸鉀 （ 3） 同類配體的名稱，按 配位原子元素符號的拉丁字母順序排列 。如： 3532 ])([ ClNHOC o H三氯化五氨 水合鈷（ Ⅲ ） （ 4） 同類配體若配位原子也相同，則將 含較少原子數(shù)的配體排在前面 。 （ 5） 若配體原子相同，配體中所含原子數(shù)目也相同，則按在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號的字母順序排列。如： )])(()([ 2223 NHNONHPt 氨基 硝基 二氨合鉑（ Ⅱ ） 5. 沒有外界的配合物 中心原子的氧化數(shù)可不必標(biāo)明。如： 4)(CONi四羰基合鎳 ])([ 223 ClNHPt 二氯 二氨合鉑（ Ⅱ ） 有些配合物常有其習(xí)慣的名稱，如六氰合鐵（ Ⅲ ）酸鉀 可稱為 鐵氰化鉀 ，俗名 赤血鹽 ， 又稱為 亞鐵氰化鉀 ，俗名 黃血鹽 。 ])([ 63 CNFeK])([ 64 CNFeK 配合物的離解平衡 配合物的穩(wěn)定常數(shù) Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ [[Ag(NH3)2]+] [Ag+][NH3]2 K穩(wěn) = 實驗現(xiàn)象： 向含 [Ag(NH3)2]+配離子的溶液中加入 KI，有黃色 AgI沉淀析出，說明溶液中有Ag+存在。 K穩(wěn) 稱為 [Ag(NH3)2]+配離子的 穩(wěn)定常數(shù)（或 形成常數(shù) ）。 K穩(wěn) 越大，表示形成配離子的趨勢越大，配合物越穩(wěn)定。 MLLM ?? 第一級穩(wěn)定常數(shù) ]][[][1 LMMLK ?2MLLML ??第二級穩(wěn)定常數(shù) ]][[][ 22 LMLMLK ?nn MLLML ??? 1第 n級穩(wěn)定常數(shù) ]][[][1 LMLMLKnnn?? 配離子的生成是分步進行的，在溶液中存在一系列的配合平衡，因而也有一系列穩(wěn)定常數(shù)。對于配合物 MLn，其逐級形成反應(yīng)及對應(yīng)的逐級穩(wěn)定常數(shù)表示為： … 可以看出， 第一級穩(wěn)定常數(shù)是第 n級不穩(wěn)定常數(shù)的倒數(shù)，第 n級穩(wěn)定常數(shù)是第一級不穩(wěn)定常數(shù)的倒數(shù) 。 MLn配合物逐級離解及對應(yīng)的離解常數(shù) (不穩(wěn)定常數(shù) )表示為 : LMLML nn ?? ? 1][]][[ 139。1nnMLLMLK ??LMLML nn ?? ?? 21][]][[1239。2???nnMLLMLKLMML ??][]][[39。MLLMKn ? 在配位平衡的計算中，更常用到的是 累積穩(wěn)定常數(shù) β。對配位反應(yīng)： nMLnLM ?? nnnLMML]][[][??累積穩(wěn)定常數(shù)與分步穩(wěn)定常數(shù)間存在以下關(guān)系： ]][[][11 LMMLK ???22212 ]][[][LMMLKK ??? … nnnn LMMLKKKK]][[][321 ?? ??則各級配合物的濃度為： ]][[][