【正文】 第四章 配位化學(xué) 41 配合物的基本概念 42 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu) 43 配合物的價鍵理論 44 配合物的晶體場理論 ① 、 配位化學(xué)的萌芽時期 國外文獻上最早記載的配合物是我們熟悉的一種染料即普魯士藍 。 1704年普魯士染料廠的一位工人把獸皮或牛血和碳酸鈉在鐵鍋中一起煮沸 ， 得到一種藍色的染料 ， 后來經(jīng)詳細研究即為 Fe4[(Fe (CN)6]3。 但是 ， 使用配合物作為染料 ， 在我國從周朝就開始了 ，比普魯土藍的發(fā)現(xiàn)早二千多年 。 《 詩經(jīng) 》 中有 “ 縞衣茹藘 （ 絳紅色佩巾的代稱 ） ” ， “ 茹藘在阪 ” 這樣的記載 ?！?茹藘 ” 就是 茜草 ， 當(dāng)時用茜草的根和粘土或白礬制成牢度很好的紅色染料 ， 后來稱為茜素染料 。 實際就是存在于茜草根中的二 (羥基 )葸醌和粘土(或白礬 )中的鋁和鈣離子生成的紅色配合物 ， 這是最早的媒染染料 。 在長沙馬王堆一號墓出土的深紅色絹和長壽繡袍的底色 ， 經(jīng)鑒定是用這種染料染色的 。 櫟樹 (橡樹 )、 五倍子都含有焦棓酚單寧質(zhì) ， 柿子 ， 冬青葉等含有兒茶酚單寧質(zhì)；單寧質(zhì)直接用來染織物時呈淡黃色 。 但單寧的羥基和鐵鹽作用就生成黑色的配合物 。 古代平民的衣服都是黑色的 ， 就是將單寧染過的紡織品再用綠礬 (FeSO47H2O的俗名 )處理成為黑色 。 因此 ， 《 荀子 勸學(xué)篇 》 有 “ 與之俱黑 ”的話 。 早在唐初出版的 《 新修本草 》 就記載了蘇仿木 ， 即蘇木 ，是產(chǎn)于云南的小喬木 ， 將它和綠礬一同處理 ， 可供染色 ， 現(xiàn)已初步鑒定其結(jié)構(gòu)為它和 Fe2+生成深青紅色的配合物 。 關(guān)于最早的配合物研究是在 1798年法國塔索爾特 (Tassaert)觀察到亞鈷鹽在氯化銨和氨水溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)?CoCl36NH3的實驗。塔索爾特是個分析化學(xué)家。他研究在鹽酸介質(zhì)中如何用NaOH使 Co2+沉淀為 Co(OH)2， 再由 Co(OH)2灼燒成 CoO以測定鈷的含量。在用氨水代替 NaOH時發(fā)現(xiàn)了桔黃色的晶體[Co(NH3)6]Cl3。 配位化學(xué)的奠基人 ——維爾納 ● 大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型 的化合價，即主價和副價 ● 元素形成配合物時傾向于主價和 副價都能得到滿足 ● 元素的副價指向空間確定的方向 1983年供職于蘇黎世大學(xué)的 Werner A 提出天才的見解，被后人稱之為維爾納學(xué)說 . 維爾納 (Werner, A, 1866—1919) 瑞士無機化學(xué)家 .因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得 1913年諾貝爾化學(xué)獎 Co NH3 Cl Cl Cl NH3 NH3 NH3 H3N H3N ② 配位化學(xué)的奠基時期 1923年，英國化學(xué)家西奇維克 Sidgwick)提出有效原子序數(shù)（ EAN)法則 …. XRD ③ 配位化學(xué)的蓬勃發(fā)展時期 20世紀(jì) 40年代前后，第二次世界大戰(zhàn)期間，無機化學(xué)家在圍繞耕耘周期表中某些元素化合物的合成中得到發(fā)展，在工業(yè)上，美國實行原子核裂變曼哈頓 (Manhattan)工程基礎(chǔ)上所發(fā)展的鈾和超鈾元素溶液配合物的研究。以及在學(xué)科上， 195l年 Panson和 Miler對二茂鐵的合成打破了傳統(tǒng)無機和有機化合物的界限。從而開始了無機化學(xué)的復(fù)興。 Ziegler和 Natta的金屬烯烴催化劑 ， Eigen的快速反應(yīng) 。 Lipsb的硼烷理論 ， Wnkinson和 Fischer發(fā)展的有機金屬化學(xué) ， Hoffmann的等瓣理論Taube研究配合物和固氮反應(yīng)機理 ,Cram， Lehn和 Pedersen在超分子化學(xué)方面的貢獻 ， Marcus的電子傳遞過程 。 在這些開創(chuàng)性成就的基礎(chǔ)上 ， 配位化學(xué)在其合成 、 結(jié)構(gòu) 、 性質(zhì)和理論的研究方面取得了一系列進展 。 我國配位化學(xué)的研究在中華人民共和國成立前幾乎屬于空白 . 80年代后 ,我國配位化學(xué)研究已步入國際先進行列 。 特別在下列方面取得了重要進展 :(1)新型配合物 、 簇合物 、 有機金屬化合物和生物無機配合物 ， 特別是配位超分子化合物的合成及其結(jié)構(gòu)研究取得豐碩成果 ， 豐富了配合物的內(nèi)涵 。(2)開展了熱力學(xué) 、 動力學(xué)和反應(yīng)機理方面的研究 ， 特別在溶液中離子萃取分離和均向催化等應(yīng)用方面取得了成果 。(3)現(xiàn)代溶液結(jié)構(gòu)的譜學(xué)研究及其分析方法以及配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的基礎(chǔ)研究； （ 4)隨著高新技術(shù)的發(fā)展 ， 具有光 、 電 、 熱 、 磁特性和生物功能配合物的研究正在取得進展 。 41 配合物的基本概念 配位化合物（配合物、絡(luò)合物， plex） 由可給出弧對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。研究配合物的化學(xué)稱配位化學(xué)，配位化學(xué)（ coordination chemistry）。 定義 CuSO4 + 4 NH3 === [Cu(NH3)4]SO4 Ni + 4 CO === [Ni(CO)4] 3NaF + AlF3 === Na3[AlF6] 41 配合物的基本概念 配位單元： 由一個簡單陽離子或原子和一定數(shù)目的中性分子或陰 離子以配位鍵結(jié)合，按一定的組成和空間構(gòu)型形成一 個復(fù)雜的離子或分子 .形成的離子稱為配離子，形成的 分子稱為配分子 . 配 合 物： 由配離子與帶有相反電荷的離子組成的電中性化合物 以及不帶電荷的配分子本身 . 組成 ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ?243325364424332534643334( O H ))C u ( N H Cl)O(H)C o ( N H , )Fe ( C NK H B F )C u ( N H ,)OH()C o ( N H ,Fe ( C N ) , BF )NH(C o C l ,N i ( C O ) 配堿配鹽配酸配合物：配離子：配分子：???41 配合物的基本概念 ←中心離子 ←中心離子 ←中心原子 ←配體 ←外界 ←配體 配體 形成體 — 提供空軌道 電子對接受體 Lewis酸 配位體 — 提供孤對電子 電子對給予體 Lewis堿 內(nèi)界與外界 形成體 — 中心離子或原子 配體 — 中性分子或陰離子 配離子 （配分子） 內(nèi)界 內(nèi)界 內(nèi)界 一個配合物中可以無外界，但必須有內(nèi)界 ←配體數(shù)目 ←配體數(shù)目 [Ag(NH3)2]Cl Ni(CO)4 [CoCl3(NH3)3] 41 配合物的基本概念 中心原子 正離子（多） 中性原子（少） Fe(CO)5 , Ni(CO)4 金屬元素（多） 非金屬元素（少） BF4 , SiF6 ※ 在周期表中 ， 易形成配合物的主要是過渡金屬元素 ，因為其價軌道還可以接受外來電子對成鍵 。 但廣義講 ，所有金屬都可以形成配合物 。 只是象堿金屬元素的半徑大 ， 其離子為飽和構(gòu)型 ， 所以較難形成 。 ※ 一般配合物中，只有一個中心原子，但也有雙核、多核配合物。 41 配合物的基本概念 配體 ● 單齒配體： 一個配體中只含一個配位原子 . 配體和配位原子 ● 多齒配體： 一個配體中含有多個配位原子 ● 二齒配體： 例如，乙二胺（ en）、 乙二酸根（草酸根） ● 六齒配體： 乙二胺四乙酸根 EDTA（ Y4－ ） 負離子 X SCN C2O42 CN 中性分子 H2O NH3 CO en X OH(羥基 ) CN SCN（ 硫氰根 ） CO（ 羰基 ） NO2（ 硝基 ） H2O NH3 NCS（ 異硫氰根 ） 41 配合物的基本概念 ? ?? 齒數(shù)的數(shù)目配位體配位數(shù) i? ?? ?? ?? ? 661 C a ( E D T A ) 623 )OA l ( C 6222 ( e n )C o C l 413 )( N HP t C l 4 )C u ( N H 233422223343??????????????多齒配體單齒配體● 與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù) 配位數(shù) 41 配合物的基本概念 5( 0 )3333)(62)(463)(333)2(3232)(( C O )Fe , )( N HClCo ( C N )FeK , ( C N )FeK )NH(ClPt ,)O(SAg?????????????????????????????????????黃血鹽赤血鹽 配離子與中心原子的電荷數(shù) 41 配合物的基本概念 配體的分類 ： ①、按成鍵方式不同可分為： 經(jīng)典配體： 提供孤電子對，形成配位鍵，亦稱 σ配體。例NH en。 其特征是含有孤對電子對的分子或離子。 π配體： C2H C2H2等提供不定域電子。 其特征：既是電子對給體，又是受體。 π酸配體： CO等，形成反饋 π鍵，稱為 π酸配體。 非經(jīng)典配體： 41 配合物的基本概念 ②按配體中配位原子數(shù)分 ： 單原子配體（ 單齒配體） ：只含有一個配位原子的配體。 多原子配體（多齒配體） ：含有兩個或兩個以上配位原子的配體。 異性雙位配體（兩可配體）： SCN NCS NO2 ONO2等 ③、按鍵合中心原子的多少分： 橋聯(lián)配體： 連接于一個以上中心原子的配體，如： OH Cl 等。 非橋聯(lián)配體： 41 配合物的基本概念 命名 配酸：酸 配堿：氫氧化 配鹽：先陰