【正文】 第三講 高分子材料的穩(wěn)定與降解 Polymer 在使用 中有哪些 問 題？ ? 老化、降解 ? 易燃燒 ? 環(huán)境污染，“白色污染” 聚合物老化降解現(xiàn)象 2022年 2月 9日晚 8時許，中央電視臺新址附近的煙花表演結(jié)束后，北配樓外部裝飾板著火。 1名消防隊(duì)員犧牲、 6名消防員和 2名施工人員受傷。建筑物過火過煙面積 ，造成直接經(jīng)濟(jì)損失 2022年 11月 15日上海靜安區(qū)高層住宅大火，工人在焊接時四濺的火花引燃了泡沫等易燃物。事故已造成 58人遇難， 70人受傷，另有 40余人失蹤 易燃 白色污染 1. 老化（降解）的概念 高分子材料在加工、貯存、使用過程中，物理化學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)會逐漸變差，稱為老化，或降解。 p1 2. 特點(diǎn)： 1. 不可避免，不可逆的過程。 2. 時間尺度上相對較短。 一、高分子材料老化（降解）的概念及其特點(diǎn) 二、研究高分子材料穩(wěn)定與降解的意義 1. 充分延長材料的使用壽命 2. 使廢棄聚合物材料加快降解，回歸自然。 第二節(jié) 聚合物降解現(xiàn)象和導(dǎo)致降解的因素 一、聚合物降解現(xiàn)象 1. 聚合物（天然、合成）的降解，貫穿于其加工、貯存和使用的整個過程中。 天然材料：棉、麻、絲等； 熱固性材料：酚醛、玻璃鋼等； 熱塑性材料：聚苯乙烯、聚丙烯；其它工程塑料。 2. 降解的微觀表現(xiàn) 與宏觀的力學(xué)、物理性能變化的關(guān)系 3. 高分子材料的性能確定其用途 體積性能：拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、伸長率等； 表面性能：光學(xué)性能等。 二、導(dǎo)致聚合物降解的因素 （一）內(nèi)因 1. 聚合物的組成及其鏈結(jié)構(gòu)。 （ 1）組成不同、降解情況不同 （ 2）活性基體可能是降解的主要內(nèi)因 （ 3）活潑氫更容易被奪取 （ 4）頭 頭（尾 尾）結(jié)構(gòu)的聚烯烴更易成為活性點(diǎn)。 （ 5）分子量變化的影響： 分子量的變化使其內(nèi)部不規(guī)則的結(jié)構(gòu)增加，造成穩(wěn)定性下降。反之，若不規(guī)則結(jié)構(gòu)減少，則穩(wěn)定性增加。 （ 6）分子量分布的影響： 分子量分布寬，則穩(wěn)定性下降。 （ 7）支化度的影響： 支化度增加，分子鏈中的薄弱環(huán)節(jié)也增加，越容易發(fā)生降解。 2. 聚合物的聚集狀態(tài) 、退火 非晶聚合物材料穩(wěn)定性小于結(jié)晶聚合物材料。 原因： 非晶材料密度小 (高分子鏈排列不規(guī)則） ， 易被氧、水、化學(xué)物質(zhì)滲透、降解。 3. 聚合物中的雜質(zhì) 聚合物中的雜質(zhì)分兩類： （ 1）加工過程中必然混入的少量雜質(zhì)； （ 2）添加劑等物質(zhì)。 多數(shù)雜質(zhì)會加快聚合物的降解。 （二）外因 1. 熱、溫度和熱氧的影響： 熱使聚合物斷鏈，形成自由基（可逆、雙向） 熱氧作用使聚合物交聯(lián)或降解，最終使材料性能 下降。 2. 光的影響 3. 氧和臭氧的影響： 氧易在熱、光作用下使聚合物降解。 臭氧對不飽和鍵（如橡膠）的破壞極為嚴(yán)重。 4. 水和潮濕的影響： 對水溶性成分的溶解、抽提； 水解、斷鏈。 5. 其它因素的影響： 微生物的影響； 其它生物的影響； 加工過程中各種因素的影響。 各種外因往往協(xié)同作用。 第三節(jié) 聚合物穩(wěn)定化的必要性和可能性 一、從聚合反應(yīng)和改性著手 1. 選擇合適的聚合方法； 2. 選擇引發(fā)劑及其合理用量； 3. 聚合工藝的調(diào)整； 4. 消除不穩(wěn)定端基； 5. 減少聚合物中雜質(zhì)； 6. 共聚或共混改性。 耐氧化性聚合物的結(jié)構(gòu)特征 ? 大分子主鏈飽和、線型 ? 通過化學(xué)改性消除不飽和聚合物的不飽和鍵 ? 含雜原子結(jié)構(gòu) ? 氧、硫、氮 ? 氯原子對氫的取代 ? 龐大的側(cè)基 ? 全芳族或芳雜環(huán)結(jié)構(gòu) ? 梯型聚合物 ? 無機(jī)主鏈結(jié)構(gòu) ? 新型結(jié)構(gòu) ? 化學(xué)改性 ? 使用穩(wěn)定劑防止熱氧化 耐氧化性聚合物的設(shè)計與制備 耐高溫聚合物的分類及主要特征 ? 材料耐高溫的指標(biāo)： 溫度 — 時間 — 環(huán)境 — 性能 ? 主要特征： ?形態(tài)上（機(jī)械的） ?化學(xué)上（熱的） 雙重穩(wěn)定性 ? 為提高聚合物的耐熱性和熱穩(wěn)定性 ?選擇具有高鍵離能的高分子主鏈結(jié)構(gòu) ?提高聚合物的玻璃化溫度或熔融溫度的途徑 ?改變聚合物的結(jié)構(gòu) ? 聚合物熱降解與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系 ?聚合物的熱分解特性 ?熱穩(wěn)定性和鏈節(jié)結(jié)構(gòu) ?分子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性 ?交聯(lián)和熱穩(wěn)定性 聚合物結(jié)構(gòu)與耐熱性的關(guān)系 ?增加高分子鏈的剛性 ?提高聚合物的結(jié)晶性 ? 鏈的對稱性 ? 鏈的規(guī)整性 ? 分子間能形成氫鍵 –進(jìn)行交聯(lián) 耐熱聚合物的分類 ? 主鏈含芳環(huán)的碳鏈聚合物 ?聚苯、聚二甲苯 ? 雜鏈聚合物 ?聚苯醚、聚苯甲酰胺、聚芳砜、聚苯硫醚 ? 雜環(huán)聚合物 ?聚酰亞胺、聚苯丙噁唑、聚苯丙咪唑等 ? 梯型聚合物 ?碳纖維 ? 元素有機(jī)聚合物和金屬有機(jī)聚合物 聚丙烯晴纖維的芳構(gòu)化 聚苯醚 改性聚苯醚 S[ ]nS[ ] nCO聚苯硫醚 聚苯硫醚酮 聚醚醚酮 OOCO[ ] nOOCOC[ ]nF 3含氟側(cè)基聚芳醚酮 氟醚橡膠 S i O OS iR RR R[ ] nS i O OS iR RR[ ] n] [mC H 2 C H 2 C F 3硅橡膠 氟硅橡膠 R =S iRS i O[ ]nx[ ]C H 3C H3C H 3RNS iS iNC H 3RRS i OR 2R 2改性硅橡膠 二、從改進(jìn)成型加工著手 ?預(yù)處理； ?優(yōu)良的加工機(jī)械和合理的加工溫度； ?冷卻速度； ?后處理。 三、添加各種穩(wěn)定劑 主要針對 PVC、 氯醚橡膠 （ 聚環(huán)氧氯丙烷 ） 、POM等 ， 但機(jī)理不同 。 主要是聚合物本身 ， 即分子結(jié)構(gòu) 。 一般主鏈上 C— C 鍵鍵能受側(cè)鏈取代基和原子的影響：分布規(guī)則且極性大的取代基能增加主鏈 C— C鍵鍵能 ， 提高聚合物穩(wěn)定性；而不規(guī)整的取代基降低聚合物的穩(wěn)定性 。 一、熱穩(wěn)定劑 例：聚氯乙烯 (PVC) H H