【正文】 感光高分子材料 XXX 教授 XXXX材料科學(xué)與工程學(xué)院 博士研究生課程：高分子材料科學(xué) 1 概述 感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化的一類功能高分子材料。而且這種變化發(fā)生后，材料將輸出其特有的功能。從廣義上講，按其輸出功能，感光性高分子包括光導(dǎo)電材料、光電轉(zhuǎn)換材料、光能儲(chǔ)存材料、光記錄材料、光致變色材料和光致抗蝕材料等。 其中開(kāi)發(fā)比較成熟并有實(shí)用價(jià)值的感光性高分子材料主要是指光致抗蝕材料和光致誘蝕材料，產(chǎn)品包括光刻膠、光固化粘合劑、感光油墨、感光涂料等。 本章中主要光致抗蝕材料和光致誘蝕材料。感電子束和感 X射線高分子在本質(zhì)上與感光高分子相似，故略作介紹。光導(dǎo)電材料和光電轉(zhuǎn)換材料歸屬于導(dǎo)電高分子一類，本章不作介紹。 所謂光致抗蝕，是指高分子材料經(jīng)過(guò)光照后，分子結(jié)構(gòu)從線型可溶性轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀不可溶性，從而產(chǎn)生了對(duì)溶劑的抗蝕能力。而光致誘蝕正相反，當(dāng)高分子材料受光照輻射后，感光部分發(fā)生光分解反應(yīng)，從而變?yōu)榭扇苄?。如目前廣泛使用的預(yù)涂感光版，就是將感光材料樹(shù)脂預(yù)先涂敷在親水性的基材上制成的。曬印時(shí)，樹(shù)脂若發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，則溶劑顯像時(shí)未曝光的樹(shù)脂被溶解，感光部分樹(shù)脂保留了下來(lái)。反之，曬印時(shí)若發(fā)生光分解反應(yīng)，則曝光部分的樹(shù)脂分解成可溶解性物質(zhì)而溶解。 作為感光性高分子材料，應(yīng)具有一些基本的性能，如對(duì)光的敏感性、成像性、顯影性、膜的物理化學(xué)性能等。但對(duì)不同的用途，要求并不相同。如作為電子材料及印刷制版材料，對(duì)感光高分子的成像特性要求特別嚴(yán)格；而對(duì)粘合劑、油墨和涂料來(lái)說(shuō)，感光固化速度和涂膜性能等則顯得更為重要。 光刻膠是微電子技術(shù)中細(xì)微圖形加工的關(guān)鍵材料之一。特別是近年來(lái)大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路的發(fā)展，更是大大促進(jìn)了光刻膠的研究和應(yīng)用。 印刷工業(yè)是光刻膠應(yīng)用的另一重要領(lǐng)域。 1954年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于印刷技術(shù)，以后才用于電子工業(yè)的。與傳統(tǒng)的制版工業(yè)相比，用光刻膠制版，具有速度快、重量輕、圖案清晰等優(yōu)點(diǎn)。尤其是與計(jì)算機(jī)配合后，更使印刷工業(yè)向自動(dòng)化、高速化方向發(fā)展。 感光性粘合劑、油墨、涂料是近年來(lái)發(fā)展較快的精細(xì)化工產(chǎn)品。與普通粘合劑、油墨和涂料等相比，前者具有固化速度快、涂膜強(qiáng)度高、不易剝落、印跡清晰等特點(diǎn)，適合于大規(guī)?？焖偕a(chǎn)。尤其對(duì)用其他方法難以操作的場(chǎng)合，感光性粘合劑、油墨和涂料更有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。例如牙齒修補(bǔ)粘合劑，用光固化方法操作，既安全又衛(wèi)生，而且快速便捷，深受患者與醫(yī)務(wù)工作者歡迎。 感光性高分子作為功能高分子材料的一個(gè)重要分支，自從 1954年由美國(guó)柯達(dá)公司的 Minsk等人開(kāi)發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯成功應(yīng)用于印刷制版以后，在理論研究和推廣應(yīng)用方面都取得了很大的進(jìn)展，應(yīng)用領(lǐng)域已從電子、印刷、精細(xì)化工等領(lǐng)域擴(kuò)大到塑料、纖維、醫(yī)療、生化和農(nóng)業(yè)等方面，發(fā)展之勢(shì)方興未艾。本章將較為詳細(xì)地介紹光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識(shí)與感光性高分子的研究成果。 2 光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識(shí) 光的性質(zhì)和光的能量 物理學(xué)的知識(shí)告訴我們，光是一種電磁波。在一定波長(zhǎng)和頻率范圍內(nèi)，它能引起人們的視覺(jué)，這部分光稱為可見(jiàn)光。廣義的光還包括不能為人的肉眼所看見(jiàn)的微波、紅外線、紫外線、X 射線和 γ射線等。 現(xiàn)代光學(xué)理論認(rèn)為，光具有波粒二相性。光的微粒性是指光有量子化的能量，這種能量是不連續(xù)的。光的最小能量微粒稱為光量子，或稱光子。光的波動(dòng)性是指光線有干涉、繞射、衍射和偏振等現(xiàn)象，具有波長(zhǎng)和頻率。光的波長(zhǎng) λ和頻率 ν之間有如下的關(guān)系： c為光在真空中的傳播速度 ( 108m/s)。 ?? c? 在光化學(xué)反應(yīng)中，光是以光量子為單位被吸收的。一個(gè)光量子的能量由下式表示： 其中， h為普朗克常數(shù)（ 1034 Js）。 在光化學(xué)中有用的量是每摩爾分子所吸收的能量。假設(shè)每個(gè)分子只吸收一個(gè)光量子，則每摩爾分子吸收的能量稱為一個(gè)愛(ài)因斯坦（ Einstein），實(shí)用單位為千焦?fàn)枺?kJ）或電子伏特（ eV）。 ?? chhE ??? 其中， N為阿伏加德羅常數(shù)（ 1023）。 用公式可計(jì)算出各種不同波長(zhǎng)的光的能量。作為比較，表中給出了各種化學(xué)鍵的鍵能。由表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，λ =200～ 800nm的紫外光和可見(jiàn)光的能量足以使大部分化學(xué)鍵斷裂。 ( e V )( nm) ( nm) 1019 35???????/E i n s t e i n1 N h cN h v ??各種波長(zhǎng)的能量 光線名稱 波長(zhǎng) /nm 能量 /kJ 光線名稱 波長(zhǎng) /nm 能量 /kJ 微 波 106～ 107 101～ 102 400 299 紅外線 103～ 106 101～ 102 紫外線 300 399 可見(jiàn)光 800 147 200 599 700 171 100 1197 600 201 X射線 101 106 500 239 γ 射線 103 108 化學(xué)鍵 鍵能 /(kJ/mol) 化學(xué)鍵 鍵能 /(kJ/mol) 化學(xué)鍵 鍵能 /(kJ/mol) O－ O C－ Cl C－ H N－ N C－ C H－ H C－ S C－ O O－ H C－ N N－ H C = C 607 化學(xué)鍵鍵能 發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用透光率來(lái)表示，記作 T，定義為入射到體系的光強(qiáng) I0與透射出體系的光強(qiáng) I之比： 如果吸收光的體系厚度為 l，濃度為 c，則有： 稱為蘭布達(dá) — 比爾 (Lambert— Beer)定律。其中， ε 稱為摩爾消光系數(shù)。它是吸收光的物質(zhì)的特征常數(shù)，也是光學(xué)的重要特征值，僅與化合物的性質(zhì)和光的波長(zhǎng)有關(guān)。 表征光吸收的更實(shí)用的參數(shù)是光密度 D，它由式來(lái)定義： oIIT ?lcIIT o ???? lglg 光的吸收 lcIITD o ???? lg1lg 光化學(xué)定律 光化學(xué)現(xiàn)象是人們很早就觀察到了的。例如，染過(guò)色的衣服經(jīng)光的照射而褪色；鹵化銀見(jiàn)光后會(huì)變黑；植物受到光照會(huì)生長(zhǎng)（光合成）等等。 1817年，格魯塞斯 (Grotthus)和德雷珀 (Draper)通過(guò)對(duì)光化學(xué)現(xiàn)象的定量研究，認(rèn)識(shí)到并不是所有的入射光都會(huì)引起化學(xué)反應(yīng)，從而建立了光化學(xué)第一定律，即 Gtotthus—Draper定律。這個(gè)定律表述為：只有被吸收的光才能有效地引起化學(xué)反應(yīng)。其含意十分明顯。 1908年由斯達(dá)克 ( Stark ) 和 1912 年由愛(ài)因斯坦( Einstein ) 對(duì)光化學(xué)反應(yīng)作了進(jìn)一步研究之后，提出了Stark— Einstein定律，即光化學(xué)第二定律。該定律可表述為：一個(gè)分子只有在吸收了一個(gè)光量子之后，才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)第二定律的另一表達(dá)形式為：吸收了一個(gè)光量子的能量，只可活化一個(gè)分子，使之成為激發(fā)態(tài)。 現(xiàn)代光化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，在一般情況下，光化學(xué)反應(yīng)是符合這兩個(gè)定律的。但亦發(fā)現(xiàn)有不少實(shí)際例子與上述定律并不相符。如用激光進(jìn)行強(qiáng)烈的連續(xù)照射所引起的雙光量子反應(yīng)中，一個(gè)分子可連續(xù)吸收兩個(gè)光量子。而有的分子所形成的激發(fā)態(tài)則可能將能量進(jìn)一步傳遞給其他分子，形成多于一個(gè)活化分子，引起連鎖反應(yīng)，如苯乙烯的光聚合反應(yīng)。因此，愛(ài)因斯坦又提出了量子收率的概念，作為對(duì)光化學(xué)第二定律的補(bǔ)充。 量子收率用 φ表示： 或?qū)懗? 吸收的光量子數(shù)分子數(shù)光化學(xué)反應(yīng)中起反應(yīng)的??吸收光的速度光化學(xué)過(guò)程的速度?Φ 被吸收的光量子數(shù)可用光度計(jì)測(cè)定，反應(yīng)的分子數(shù)可通過(guò)各種分析方法測(cè)得，因此，量子收率的概念比光化學(xué)定律更為實(shí)用。實(shí)驗(yàn)表明， φ 值的變化范圍極大，大可至上百萬(wàn)，小可到很小的分?jǐn)?shù)。知道了量子收率 φ 值，對(duì)于理解光化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理有很大的幫助。如： φ ≤1 時(shí)是直接反應(yīng)； φ ＞ 1時(shí)是連鎖反應(yīng)。乙烯基單體的光聚合，產(chǎn)生一個(gè)活性種后可加成多個(gè)單體， φ ＞ 1，因此是連鎖反應(yīng)。 分子的光活化過(guò)程 從光化學(xué)定律可知，光化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是分子吸收光能后的活化。當(dāng)分子吸收光能后，只要有足夠的能量，分子就能被活化。 分子的活化有兩種途徑，一是分子中的電子受光照后能級(jí)發(fā)生變化而活化，二是分子被另一光活化的分子傳遞來(lái)的能量而活化，即分子間的能量傳遞。下面我們討論這兩種光活化過(guò)程。 在討論分子本身光活化之前，先介紹一下弗朗克 — 康頓原理。該原理指出：無(wú)論在單原子分子還是多原子分子中，由于電子的躍遷 (105 s)比核運(yùn)動(dòng) (103s)快得多 (近 100倍 )。因此，在電子躍遷后的瞬間，核幾乎仍處于躍遷前的相同位置，并具有躍遷前的動(dòng)量。也就是說(shuō)，分子的活化過(guò)程，僅考慮電子躍遷就可以了，不必顧慮核的運(yùn)動(dòng)?；蛘哒f(shuō)，電子躍遷時(shí)，分子的構(gòu)型是不變的。 弗朗克 — 康頓（ Franck— Condon）原理 分子的電子結(jié)構(gòu) 按量子化學(xué)理論解釋，分子軌道是由構(gòu)成分子的原子價(jià)殼層的原子軌道線性組合而成。換言之，當(dāng)兩個(gè)原子結(jié)合形成一個(gè)分子時(shí)，參與成鍵的兩個(gè)電子并不是定域在自己的原子軌道上，而是跨越在兩個(gè)原子周圍的整個(gè)軌道 (分子軌道 )上的。原子軌道和分子軌道是電子波函數(shù)的描述。 例如，兩個(gè)相等的原子軌道 ΦA(chǔ)和 ΦB的相互作用后可形成兩個(gè)分子軌道： Φ1＝ ΦA(chǔ)＋ ΦB Φ2＝ ΦA(chǔ)－ ΦB 其中，一個(gè)分子軌道是成鍵的，能量比原來(lái)的原子軌道更低，因此更穩(wěn)定；而另一個(gè)分子軌道是反鍵的，能量比原來(lái)的原子軌道高。這種情況可描繪如圖所示。 軌道能量和形狀示意圖 ?A?B?1= ?A?B+?2= ?A?BA A B B（ 孤 立 原 子 ） （ 分 子 ） （ 孤 立 原 子 ）能量?2?( )*?1?( )?2( )*??1( )? 分子軌道的形狀亦描述于圖中。圍繞原子核之間的軸完全對(duì)稱的成鍵軌道記作 σ ，稱 σ 鍵。反鍵軌道記作 σ *，稱σ *鍵。如當(dāng) ΦA(chǔ)和 ΦB為 S軌道或 P軌道時(shí)，形成的分子軌道即為 σ 軌道與 σ *軌道。由兩個(gè)垂直于核軸而又彼此平行的 P軌道形成的分子軌道稱為 π軌道和 π *軌道。 形成成鍵軌道時(shí)，兩個(gè)原子核之間電子存在的幾率高；而形成反鍵軌道時(shí)，兩個(gè)原子核之間則有一個(gè)電子存在幾率為零的與核軸垂直的平面。如果兩個(gè)原子軌道中，每一個(gè)都占有一個(gè)電子，或者一個(gè)擁有兩個(gè)電子而另一個(gè)軌道是空的，則在分子體系中，這兩個(gè)電子都將占據(jù)能量較低的成鍵分子軌道。與孤立原子相比，體系將更穩(wěn)定。這就是電子對(duì)共價(jià)鍵的分子軌道描述的基礎(chǔ)。 通常，如果參與成鍵的電子有 2n個(gè)，就有 2n個(gè)分子軌道(n個(gè)成鍵軌道和 n個(gè)反鍵軌道 )。在光化學(xué)反應(yīng)中，人們感興趣的分子軌道有五種類型：非鍵電子的 n軌道； π鍵電子的 π 軌道； σ 鍵電子的 σ 軌道；反鍵的 π*反鍵軌道和反鍵 σ *軌道。單鍵的成鍵軌道是 σ 軌道，雙鍵的成鍵軌道除了一個(gè) σ 軌道外，還有一個(gè)能級(jí)較高的 π軌道。 O、 N等原子周圍的孤電子軌道是 n軌道。 最適當(dāng)?shù)孛枋鲆粋€(gè)分子的電子分布需要薛定鍔 (E. Sehrodinger)方程式的解。但該方程的正確解依賴于電子與核間的靜電相互作用、靜電排斥、分子振動(dòng)及磁相互作用，較為復(fù)雜，而且只限于簡(jiǎn)單分子的計(jì)算。因此常用圖示表達(dá)更為直觀。有關(guān)這方面的知識(shí)，在普通化學(xué)中已經(jīng)學(xué)過(guò)。進(jìn)一步的了解可參閱有關(guān)量子化學(xué)的書(shū)籍，這里從略。 下面僅舉甲醛分子的例子來(lái)說(shuō)明各種化學(xué)鍵。 在甲醛分子中，碳原子以 sp2雜化軌道與兩個(gè)氫原子的 1s 軌道和氧原子的 2px軌道形成三根 σ 鍵；碳和氧的 px軌道形成 π鍵；氧的 2py 則不參與分子形成的 n非鍵軌道。于是， 6個(gè)電子 (4個(gè)來(lái)自于氧， 2個(gè)來(lái)自于碳 )容納在 σ ， π， n 三個(gè)能級(jí)較低的軌道中。從能級(jí)圖中可看到， σ 鍵能量最低， π鍵能量較高，而 n鍵能量更高（見(jiàn)圖 )。 HHcO CHHO CHHO CHHCOH ES P *P x P y P zP xC OHnπ*σ