【正文】 第八章 氧化還原反應(yīng) 氧化還原反應(yīng)的基本概念 氧化還原反應(yīng)是指 反應(yīng)過(guò)程中伴有電子的轉(zhuǎn)移、氧化數(shù)的變化 的反應(yīng)。 如 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 氧化還原反應(yīng)在一定條件下可以對(duì)外作功 (電功 )。 研究與電現(xiàn)象有關(guān)的化學(xué)稱(chēng)為 電化學(xué)。 氧化數(shù) (氧化值） 定義： 是元素一個(gè)原子的荷電數(shù)。這個(gè)荷電數(shù)的確定方法是把每個(gè)鍵中的電子都指定給電負(fù)性大的原子而得到的。 氧化數(shù)又叫氧化值，元素氧化態(tài)的代數(shù)值。 氧化數(shù)的計(jì)算 ?單質(zhì) 中元素的氧化數(shù)為零； ?離子型化合物中， 元素的氧化數(shù)就是該元素離子的電荷數(shù)； 如 CaCl2 Ca： +2， Cl： ? 1 ?共價(jià)化合物中， 假設(shè)極性共價(jià)鍵的共用電子對(duì)“完全”移向電負(fù)性大的原子時(shí)，兩原子的正負(fù)電荷稱(chēng)為形式電荷數(shù)，即它的氧化值；如 HF： H +1， F ?1 ? 若結(jié)構(gòu)不詳，則習(xí)慣規(guī)定如下： ?在中性化合物中，元素的氧化值的總和為零； ?在復(fù)雜的離子中，氧化數(shù)的總和為離子電荷數(shù)； ?H： 一般情況下氧化數(shù)為 +1，在金屬氫化物中為 ?1 ； 如： CaH2 Ca： +2， H： ?1 ?O： 一般情況下氧化數(shù)為 ?2，在過(guò)氧化物 (Na2O2) 中為 ? 1，在超氧化物 (KO2 )中為 ? 1/2 ； ?F：恒為 ?1。 例： MnO4? 中 Mn 的氧化數(shù)。 x + 4 (?2) = ?1 x = +7 例： Fe3O4 中 Fe 的氧化數(shù)。 3x + 4 (?2) = 0 x = + 8/3 例： OF2中 O的氧化數(shù)。 x + 2 (?1) = 0 x = + 2 氧化數(shù)是原子的表觀電荷數(shù)，可以是整數(shù)，也可以是小數(shù)，而化合價(jià)是分子內(nèi)原子相互化合的數(shù)目，為整數(shù)。 ? 在有機(jī)化合物中： ?C?C 鍵 ( 含雙 、三鍵 )中 C 的氧化數(shù)為 0； ?C?H鍵中 C 的氧化數(shù)為 ?1； ?C與 N、 O、 S、 X 等結(jié)合，以成鍵數(shù)為其氧化數(shù)，如 CH3COOH。 半反應(yīng)和氧化還原電對(duì) 在氧化還原反應(yīng)中 ， 氧化與還原總是同時(shí)進(jìn)行的 ， 氧化劑被還原 ， 還原劑被氧化 ， 并伴隨電子的轉(zhuǎn)移 。 如： 2Fe2+ + Cl2 → 2Fe3+ + 2Cl? 氧化半反應(yīng)： Fe2+ ? e → Fe3+ 還原半反應(yīng)： Cl2 + 2e → 2Cl? 分別表示氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的方程式 叫半反應(yīng)式 。 半反應(yīng)中： 氧化值高的物質(zhì)稱(chēng)為氧化型， 氧化值低的物質(zhì)稱(chēng)為還原型。 半反應(yīng)： 氧化型 + ne → 還原型 或 Ox + ne → Red 在半反應(yīng)中，處于共軛關(guān)系的氧化還原體系稱(chēng)為氧化 —還原電對(duì)。表示為： 氧化型 / 還原型 (Ox/Red)。 所以，氧化還原反應(yīng)是兩個(gè)（或兩個(gè)以上）氧化還原電對(duì)共同作用的結(jié)果。 例如： ? 2Fe2+ + Cl2 = 2Fe3+ + 2Cl? 還原型 1 氧化型 2 氧化型 1 還原型 2 Fe3+ / Fe2+ Cl2 / Cl? ?Cu2S + HNO3 = Cu(NO3) 2 + H2SO4 + NO + H2O Cu2+ / Cu+ SO42? / S2? HNO3 / NO 三個(gè)氧化還原電對(duì)參與反應(yīng)。 在一個(gè)氧化還原電對(duì)中： ?氧化型的氧化能力越強(qiáng)其還原型還原能力就越弱； ?還原型的還原能力越強(qiáng)其氧化型的氧化能力越弱 。 氧化還原反應(yīng)方程式的配平 1. 氧化值法 配平原則： 氧化劑原子氧化值降低總數(shù)等于還原劑原子氧化值升高總數(shù)。 步驟： ?寫(xiě)出未配平的反應(yīng)方程式。 ?找出 氧化劑原子氧化數(shù)降低值和還原劑原子氧化數(shù)升高值 ，各乘以系數(shù)，使氧化值降低總數(shù)與升高總數(shù)相等。 ?核對(duì)方程式兩邊氫氧原子數(shù)是否平衡。 ① As2O3 + HNO3 + H2O → H3AsO4 + NO +3 +5 +5 +2 ↑ 2 2 ↓ 3 3As2O3 + 4HNO3 + 7H2O → 6H3AsO4 + 4NO ② Cu2S + HNO3 →Cu(NO3) 2 + H2SO4 + NO + H2O +1 ?2 +5 +2 +6 +2 ↑2+8 ↓3 3Cu2S+22HNO3 →6Cu(NO3) 2+3H2SO4 +10NO+8H2O 2. 離子 —電子法： 配平原則：氧化還原反應(yīng)中得失電子數(shù)相等 。 ?在酸性介質(zhì)中 ， 如果電對(duì)中產(chǎn)物的氧原子數(shù)少于反應(yīng)物氧原子數(shù) ， 應(yīng)加 H+脫O生成 H2O。 如果電對(duì)中產(chǎn)物的氧原子數(shù)多于反應(yīng)物氧原子數(shù) （ 如 SO32?， SO42?） ， 應(yīng)加 H2O提供 O產(chǎn)生 H+。 ?在堿性介質(zhì)中 ， 如果電對(duì)中產(chǎn)物的氧原子數(shù)多于反應(yīng)物氧原子數(shù) ， 應(yīng)加 OH?提供 O產(chǎn)生 H2O。 如果電對(duì)中產(chǎn)物的氧原子數(shù)少于反應(yīng)物中氧原子數(shù) ， 應(yīng)加 H2O脫 O生成 OH? 。 配平下列半反應(yīng) ?MnO4? → MnO2 (堿性介質(zhì) ) ?CrO42? →Cr(OH)3 (堿性介質(zhì) ) ?MnO4? → Mn2+ (酸性介質(zhì) ) ?H2O2 → H2O (酸性介質(zhì) ) 電對(duì)中產(chǎn)物（還原型）的氧原子數(shù)少于反應(yīng)物（氧化型）氧原子數(shù)。 堿性介質(zhì)中：應(yīng)加 H2O脫 O生成 OH?； 酸性介質(zhì)中：應(yīng)加 H+脫 O生成 H2O。 MnO4? + 2H2O +3e → MnO2 + 4OH? CrO42?+ 4H2O+3e → Cr(OH)3 +5OH? MnO4? + 8H+ +5e → Mn2+ + 4H2O H2O2 + 2H+ +2e → 2H2O 原電池和電極電勢(shì) 原電池 直接將鋅片放入到硫酸銅溶液中 ， 會(huì)發(fā)生置換反應(yīng)： Zn + CuSO4 ═ ZnSO4 + Cu Zn + Cu2+ ═ Zn2+ + Cu 2e 通過(guò)特殊的裝置，可產(chǎn)生電流。如圖示： (接通內(nèi)電路 ) Zn – 2e = Zn2+ Cu2+ + 2e = Cu 定義： 原電池是把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置 。 Cu ? Zn 原電池中： 氧化半反應(yīng)： Zn → Zn2+ + 2e 還原半反應(yīng)： Cu2+ + 2e → Cu 氧化還原反應(yīng)： Zn + Cu2+ ═ Zn2+ + Cu 原電池： ?由兩個(gè)半電池組成 ， 相應(yīng)的半反應(yīng)也稱(chēng)為半電池反應(yīng) （ 或電極反應(yīng) ） ， 總反應(yīng)稱(chēng)為電池反應(yīng) 。 ?負(fù)極： 給出電子的電極 ， 負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)； ?正極： 獲得電子的電極 ， 正極發(fā)生還原反應(yīng) 。 電池符號(hào)的表示方法： Cu—Zn原電池： “ ? ” 表示兩相的接界； c1， c2表示兩種溶液的濃度； “（ +）（ ?）”分別表示正、負(fù)極，規(guī)定負(fù)極寫(xiě)在左邊，正極寫(xiě)在右邊。 ( ? ) Zn| ZnSO4 ( c1 ) CuSO4 ( c2 ) |Cu（ +） 表示鹽橋； 原則上 ， 任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)均可設(shè)計(jì)成原電池 。 例 . Sn2+ + Fe3+ ═ Sn4+ + Fe2+ 負(fù)極反應(yīng)： Sn2+ → Sn4+ + 2e 正極反應(yīng)： Fe3+ + e → Fe2+ 電池反應(yīng)： Sn2+ + Fe3+ ═ Sn4+ + Fe2+ 原電池符號(hào)： Pt電極稱(chēng)為惰性電極 ，不參與氧化還原反應(yīng)，只起傳遞電子的作用。 (?) Pt│Sn2+ (c1), Sn4+ (c2) Fe3+ (c3), Fe2+ (c4) │Pt (?) 金屬的自由電子理論： 電極電勢(shì) E Ox/Red M ( s ) M ( a q) ez z?? ?如果正向進(jìn)行的趨勢(shì)大，金屬表面帶負(fù)電，溶液帶正電，如 Zn?Zn2+。 如果逆向進(jìn)行的趨勢(shì)大，金屬表面帶正電，溶液帶負(fù)電，如 Cu?Cu2+。 ?金屬離子在兩相間（固相和液相）的轉(zhuǎn)移破壞了界面的電中性，形成雙電層，導(dǎo)致兩相界面上產(chǎn)生電勢(shì)差，稱(chēng)為 相間電勢(shì) 。 ?對(duì)于 Zn?Zn2+或 Cu?Cu2+（由金屬和金屬離子溶