【正文】 緒 論 就在我們享受汽車帶來的舒適方便的時候，汽車尾氣造成的大氣污染、汽車鳴笛造成的噪聲污染等影響了人們的生活，人們每天都在呼吸汽車尾氣和被迫接受噪音中生存。汽車污染嚴(yán)重影響了人們的日常生活。中國工程院院士、吉林大學(xué)教授郭孔輝首先闡述了中國汽車發(fā)展的喜與憂，指出汽車在給人們帶來便利的同時，也給環(huán)境帶來極大威脅?，F(xiàn)在我國二氧化碳排放已位居世界第二，而交通造成的二氧化碳污染和噪聲污染分別占各自污染總強(qiáng)度７０％－９０％以上。預(yù)計(jì)中國汽車保有量將在2022年達(dá)到３３５６萬輛，2022年達(dá)到５６６９萬輛，２０２０年 達(dá)到１３１０３萬輛。但我國的汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)比發(fā)達(dá)國家落后近１０年。 此外，根據(jù)上個世紀(jì)七八十年代美國、日本對城市空氣污染源的調(diào)查，城市空氣中９０％以上的一氧化碳、６０％以上的碳?xì)浠衔锖停常埃ヒ陨系牡趸飦碜云嚺欧?。這些污濁的氣體使人類的生存環(huán)境受到極大威脅。汽車污染已成為世界性公害，其對于溫室氣體濃度增加的“貢獻(xiàn)”不容忽視。 而專家估計(jì)，到２０２５年前后，我國的二氧化碳總排放量很有可能超過美國，坐上世界二氧化碳排放量的“第一把交椅”！毫無疑問，汽車是我國城市空氣污染主要排放源之一。中國汽車工業(yè)維修 協(xié)會秘書長張京偉則從汽車維修、汽車使用過程中的空調(diào)制冷劑和汽車尾氣排放三個方面闡述了汽車對環(huán)境的污染：一方面，在汽車維修過程中，更換的廢機(jī)油、報(bào)廢的舊電瓶以及報(bào)廢的零部件處理不當(dāng)將對周圍的環(huán)境造成很大的污染和破 壞；另一方面，在使用過程中，空調(diào)的制冷劑 —— 氯氟烴（ＣＦＣ）俗稱氟里昂的泄露及更換時的直接排放造成對大氣臭氧層的破壞，從而使各種有害光線大量的透入，造成對人類以及動、植物的傷害；本文主要 從宏觀汽車排放管理法規(guī)、污染評估及治理技術(shù)路紅，有害污染物的生成機(jī)理及機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)，三效催化轉(zhuǎn)化器等排氣后處理技術(shù)三 個方面，介紹了降低汽車排放的理論和實(shí)用技術(shù)，以及國外一些很有應(yīng)用前景的排放控制技術(shù)研究前沿。從社會和經(jīng)濟(jì)的角度對不同治理技術(shù)，包括電子控制燃油噴射系統(tǒng)、三效催化轉(zhuǎn)化器及其評價(jià)和匹配技術(shù)、催化劑的研制和試驗(yàn)室評價(jià)等排放治理中的重大問題和關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了說細(xì)論述； 可見 ,汽車尾氣已經(jīng)成為大氣污染的首要污染源?？刂茩C(jī)動車排放污染，治理大氣污染已經(jīng)成為刻不容緩的重要任務(wù)。 根據(jù)國家政府對汽車尾氣排放控制的總體規(guī)劃， 2022年達(dá)到歐洲 1號標(biāo)準(zhǔn)，2022年達(dá)到歐洲 2 號， 2022年達(dá)到歐洲 3號， 2022年與國際標(biāo)準(zhǔn)接軌。汽車 排污標(biāo)準(zhǔn)正變得愈來愈嚴(yán)格?？刂七@種高排放增長率的最有效途徑就是降低單車排放量。機(jī)動車中占最大比例的是汽車，汽車尾氣催化凈化正日益成為一項(xiàng)極其重要的環(huán)保產(chǎn)業(yè)。尤其是隨國家有關(guān)法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)的出臺和 2022 年北京申奧工作的展開，控制汽車污染，發(fā)展有效的汽車尾氣凈化技術(shù)顯得尤為重要。隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，汽車工業(yè)已成為我國的支柱產(chǎn)業(yè)之一。因此必須采取有效措施進(jìn)行治理。 第 1章 汽車尾氣排放污染的危害 汽車發(fā)動機(jī)排氣中包含許多成分，其基本成分是二氧化碳（ CO2）、水蒸氣（ H2O）、過剩的氧氣（ O2）以及存留下的氮?dú)猓?N2）等，它們是燃料和空氣完全燃燒后的產(chǎn)物，從毒物學(xué)的觀點(diǎn)看排氣中的這些成分是無害的。除上述基本成分外，汽車發(fā)動機(jī)排氣中還含有不完全燃燒的產(chǎn)物和燃燒反應(yīng)的中間產(chǎn)物，包括一氧化碳（ CO）、碳?xì)浠衔铮?HC）、氮氧化物（ NOx）、二氧化硫（ SO2）、固體顆粒（鉛及鉛化物、碳煙）及醛類等。這些成分的質(zhì)量總和在汽車發(fā)動機(jī)排氣中所占的比例不大，例如汽油機(jī)只占 5％，柴油機(jī)還不到 1％，但它們中大部分是有害的，有強(qiáng)烈刺激性的臭味，或有致癌作用，因此被列為有害排放物。 汽車排放對人體的危害 汽車排放的主要污染物 中含有大量的 一氧化碳（ CO）、碳?xì)浠衔铮?HC）、氮氧化合物（ NOx）硫化物和微粒物（ 由 碳煙、鉛氧化物等重金屬氧化物和煙灰等組成）。 這些物質(zhì)對人體健康存在著很大的威脅。 在內(nèi)然發(fā)動機(jī)中， CO 是空氣不足或其他原因造成不完全燃燒時，所產(chǎn)生的一種無色、無味的氣體。 CO吸入人體后，非常容易和血液中的血紅蛋白結(jié)合，它的親和力是氧的 300 倍。因此，肺里的血紅蛋白不與氧結(jié)合而與 CO 結(jié)合，致使人體缺氧，引起頭痛、頭暈、嘔吐等中毒癥狀，嚴(yán)重是造成死亡。 CO 的 容許限度規(guī)定為 8h內(nèi) 100ppm。如 1h內(nèi)吸入 500ppm 的 CO，就會出現(xiàn)中毒癥狀，并危害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，造成感覺、反應(yīng)、理解、記憶等機(jī)能障礙，嚴(yán)重時引起神經(jīng)麻痹。如 1h內(nèi)吸入 1000ppm 的 CO，就會發(fā)生死亡。 HC是指發(fā)動機(jī)廢氣中的未燃部分，還包括供油系中燃料的蒸發(fā)和滴漏。單獨(dú)的 HC只有在濃度相當(dāng)高的情況下才會對人體產(chǎn)生影響，一般情況下作用不大，但它卻是產(chǎn)生光化學(xué)煙霧的重要成分。 NOx是發(fā)動機(jī)大負(fù)荷工作時大量產(chǎn)生的一種褐色的有臭味的廢氣。發(fā)動機(jī)廢氣剛一排出時，氣內(nèi)存在的 NO毒性較小， 但 NO很快氧化成毒性較大的 NO2等其他氮氧化合物。這些氮氧化合物，我們統(tǒng)稱為 NOx。 NOx進(jìn)入肺泡后能形成亞硝酸和硝酸，對肺組織產(chǎn)生劇烈的刺激作用。亞硝酸鹽則能與人體內(nèi)的血紅蛋白結(jié)合，形成變性血紅蛋白，可在一定程度上導(dǎo)致組織缺氧。 的 NO2作用 1h 即可對人產(chǎn)生有害影響，而 NO2作用 1h 可對自然界中的某些敏感植物產(chǎn)生毒害作用。 NOx與 HC 受陽光中紫外線照射后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成光化學(xué)煙霧。當(dāng)光化學(xué)煙霧種的光化學(xué)氧化劑超過一定濃度時，具有明顯的刺激性。它能刺激眼結(jié)膜，引起流淚并導(dǎo)致紅眼癥， 同時對鼻、咽、喉、器官積肥不均有刺激作用，能引起急性喘息癥。 發(fā)動機(jī)廢氣中的鉛化合物是為了改善汽油的抗暴性而加入的，他們以顆粒裝排入大氣中，是污染大氣的有害物質(zhì)。當(dāng)人們吸入含有鉛微粒的空氣時，鉛逐漸在人體內(nèi)積累。當(dāng)積累量達(dá)到一定程度時，鉛將阻礙血液中紅血球的生長，使心、肺等處發(fā)生病變；侵入大腦時則引起頭痛，出現(xiàn)一種精神病的癥狀。 炭煙是柴油發(fā)動機(jī)燃料燃燒不完全的產(chǎn)物，其內(nèi)含有大量的黑色炭顆粒。炭煙能影響道路上的能見度，并因含有少量的帶有特殊臭味的乙醛，往往引起人們惡心和頭暈 . 廢氣中的硫化物 易被濕潤的 粘膜表面吸收生成亞硫酸、硫酸。對眼及呼吸道粘膜有強(qiáng)烈的刺激作用。大量吸入可引起肺水腫、喉水腫、聲帶痙攣而致窒息。輕度中毒時，發(fā)生流淚、畏光、咳嗽，咽喉灼痛等；嚴(yán)重中毒可在數(shù)小時 內(nèi)發(fā)生肺水腫；極高濃度吸入可引起反射性聲門痙攣而致窒息。皮膚或眼接觸發(fā)生炎癥或灼傷。 慢性影響：長期低濃度接觸，可有頭痛、頭昏、乏力等全身癥狀以及慢性鼻炎、咽喉炎、支氣管炎、嗅覺及味覺減退等。少數(shù)工人有牙齒酸蝕癥。 除以上幾種物質(zhì)外，還有臭氣。它由多種成分組成，除了、有臭味外，主要就是燃料的不完全燃燒產(chǎn)物，如甲醛、丙烯醛等。當(dāng)汽 車停留在街道路口時，產(chǎn)生這些物質(zhì)較多，它能刺激眼睛的粘膜。 汽車排放污染對環(huán)境的破壞 NO2作用 1h可對自然界中的某些敏感植物產(chǎn)生毒害作用。 NOx與 HC受陽光中紫外線照射后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成光化學(xué)煙霧。光化學(xué)煙霧還具有損害植物、降低大氣能見度、損壞橡膠制品等危害。 HC 也 是產(chǎn)生光化學(xué)煙霧的重要成分 。 光化學(xué)煙霧是由于汽車尾氣和工業(yè)廢氣排放造成的，一般發(fā)生在濕度低、氣溫在 24－ 32℃ 度的夏季晴天的中午或午后。汽車尾氣中的烯烴類碳?xì)浠衔锖投趸?NO2）被排放到大氣中后，在強(qiáng)烈的陽光 紫外線照射下，會吸收太陽光所具有的能量。這些物質(zhì)的分子在吸收了太陽光的能量后，會變得不穩(wěn)定起來，原有的化學(xué)鏈遭到破壞，形成新的物質(zhì)。這種化學(xué)反應(yīng)被稱為光化學(xué)反應(yīng)，其產(chǎn)物為含劇毒的光化學(xué)煙霧。 CO2 是一種無色氣體，略帶刺激性氣味，本身并沒有毒性，它的危害在于作為溫室氣體造成地球表面溫度升高，也就是所謂的溫室效應(yīng)。 會使全球氣溫上升、南北極冰層溶化；海平面上升；大陸腹地沙漠趨勢加劇，是人類和動植物賴以生存的生態(tài)環(huán)境遭到破壞。因此近年來對 CO2的控制也已上升為汽車排放研究的重要課題。 有資料表明，在全球 CO2的排放 中，有 14％來自于以內(nèi)燃發(fā)動機(jī)為動力的交通工具。 為了擺脫溫室效應(yīng)的嚴(yán)重后果，世界各國正在開發(fā)各種高性能的汽車發(fā)動機(jī)，以降低燃料消耗和 CO2排放 . 由汽車尾氣排放引起的鉛污染問題凸現(xiàn)。由于我國主要使用含鉛汽油，在1995— 1998年期間，上海因汽車燃用含鉛汽油向環(huán)境中排放了鉛 1381 噸。 2022年廣州市由汽車尾氣向環(huán)境中排放了鉛 噸，占全國總排放量的 ％。北京郊區(qū)安蘭公路兩側(cè) 30米內(nèi)的蔬菜含鉛量達(dá) － ／ kg，明顯超出正常的含鉛背景值范圍。 2022年上海市對 10個交通路口的監(jiān) 測發(fā)現(xiàn)，多數(shù)監(jiān)測點(diǎn)出現(xiàn)鉛含量超標(biāo)的現(xiàn)象，最大超標(biāo)倍數(shù)為 倍 第 2 章 汽車尾氣污染物的主要成分及其生成機(jī)理 廢氣污染物的主要成分 汽車排放的主要污染物是：一氧化碳（ CO）、碳?xì)浠衔铮?HC）、氮氧化合物（ NOx）硫化物和微粒物（ 由 碳煙、鉛氧化物等重金屬氧化物和煙灰等組成）。 就 CO 來說，如果把汽油發(fā)動機(jī) CO 排放量當(dāng)作 1 的話，則液化氣發(fā)動機(jī)的 CO 排放量為 1/2，而柴油發(fā)動機(jī)的 CO 排放量為 1/100。可以看出，柴油發(fā)動機(jī)與其有發(fā)動機(jī)相比，其 CO排出量要小得多。而且，柴油發(fā)動機(jī)的 HC排出量也較少，但 NOx排出量則和汽油機(jī)差不多，且會排出令人討厭的黑煙。 汽車有害氣體主要從下述途徑排入大氣： 以 HC為主要成分（約占 HC總排量的 25%），并含有 CO等其他成分的竄氣，從曲軸箱排出； 在不同運(yùn)行工況，從發(fā)動機(jī)廢氣排出不同成分的 CO、 HC（約占 HC總排量的55%）及 NOx等有害氣體； 汽油從油箱、化油器浮子室及油泵接頭處蒸發(fā)，散發(fā)出 HC（約占 HC 總排量的 20%）。 廢氣污染物的生成機(jī)理 汽車內(nèi)燃機(jī)排氣所造成的公害，對汽油機(jī)而言， CO、 HC和 NOX是主要的有害成分，而光化學(xué)煙霧是由 HC和 NOX轉(zhuǎn)化而成的；對柴油機(jī)而言， CO和 HC比汽油機(jī)少得多， NOX約為汽油機(jī)的，而炭煙卻比汽油機(jī)大得多，是主要的有害成分。 空燃比 (AF)：是指可燃混合氣中空氣與燃料的質(zhì)量比。理論上， 1kg 汽油完全燃燒需要空氣 。故對于汽油機(jī)而言，空燃比為 為理論混合氣。若可燃混合氣的空燃比小于 ，則意味著其中汽油含量有余（亦即空氣量不足），可稱之為濃混合氣。同理，空燃比大于 的可燃混合氣則可稱為稀混合氣，應(yīng)當(dāng)指出，對于不同的燃料，其 理論空燃比數(shù)值是不同的。 過量空氣系數(shù)（ α ）： α= 燃燒 1kg 燃料所實(shí)際供給的空氣質(zhì)量／完全燃燒1kg 燃料所需的理論空氣質(zhì)量 由此定義表達(dá)式可知：無論使用何種燃料，凡過量空氣系數(shù) α=1 的可燃混合氣即為理論混合氣； α ＜ 1 的為濃混合氣； α ＞ 1的則為稀混合氣 。 一氧化碳的產(chǎn)生機(jī)理 對于汽油機(jī)，根據(jù)燃燒化學(xué)反應(yīng)，在不同空燃比 AF 下，燃燒產(chǎn)物各成分的計(jì)算值如圖 1所示。 理論上當(dāng)過量空氣系數(shù) α=1 （ AF≈ ）時，燃料完全燃燒，其產(chǎn)物為CO2和 H2O。 當(dāng)空氣不足， AF＜ ，則有部 分燃料不能完全燃燒，生成 CO。 所以， CO的排出濃度基本上受空燃比所支配，圖 2為汽油機(jī)空燃比與排氣濃度變化關(guān)系，與圖 1是一致的。 理論上當(dāng) α =1 以上時，排氣中不存在 CO，而代之產(chǎn)生 O2。實(shí)際上由于混合、分配不均勻，在排氣中還含有少量 CO。即使混合氣混合的很均勻，由于燃燒后的溫度很高，已經(jīng)生成的 CO2也會由于一小部分被分解成 CO和 O2， H2O也會部分被分解成 O2和 H2，生成的 H2也會使 CO2還原成 CO，所以，排氣中總會有少量 CO存在。 碳?xì)浠衔铮?HC）的產(chǎn)生機(jī)理 汽油是由多種成分 HC所組成，如果完全燃燒將生成 CO2和 H20。但是汽油的燃燒很復(fù)雜，任何發(fā)動機(jī)都可能發(fā)生不完全燃燒，在排氣中都會有少量 HC 存在。因?yàn)? 為了提高發(fā)動機(jī)的最大功 率，常使發(fā)動機(jī)在 α ＜ 1（ AF=）濃棍合氣情況下工作。在低負(fù)荷時，由于氣缸內(nèi)殘余廢氣較多，為了不使燃燒速度過低，也在 α ＜ 1情況下工作。由于＜ 1是空氣量不足，所以要發(fā)生不完全燃燒。 在汽油機(jī)中用電火花點(diǎn)火，由火焰?zhèn)鞑グ鸦旌蠚鉄簦o靠燃燒室壁面附近的混合氣層，由于缸壁得冷卻形成激冷層，使火焰?zhèn)鞑ソK止而熄滅，因此激冷層的混和氣不能完全氧化燃燒，從而有許多未燃的 HC也要排出來。 從燃燒化學(xué)考慮，汽油的氧化燃燒是很復(fù)雜的，不是一下子就能反應(yīng)成 CO2和 H2O的，以辛烷 C8H18為例： C8H18+→8 CO 2+9 H2O 一個氣態(tài)的汽油分子 C8H18，完全氧化需要 個 O2分子，此外還夾著47 個 N2分子來干擾 C8H18與 O2的反應(yīng)。不可能想象一個 C8H18分子同時碰到 個 O2分子而一下子生成 CO2和 H2O。一般氣態(tài)反應(yīng)，兩個分子互相碰撞的機(jī)會較多，三個分子同時碰撞在一起的機(jī)會已