【正文】 流變學基礎及應用討論 揚子石化研究院 塑料中心 柯卓 流變學的研究內容 流變學 （ Rheology）： 研究物質流動及形變的科學 流體 （流動行為） Newton定律 固體 （變形行為） Hooke定律 粘彈性流體 （流動行為） Maxwell定律 粘彈性固體 （變形行為） Kelvin/Voigt定律 流動 /粘度曲線 蠕變實驗，弛豫實驗，振蕩實驗 穩(wěn)態(tài)流變學 動態(tài)流變學 彈性 （ elastic） 粘性 （ viscous） 粘彈性 （ viscoelastic） ?高分子材料結構流變學（微觀流變學或分子流變學） 高分子材料流變性質與其微觀結構 分子鏈結構，聚集態(tài)結構 之間的聯系，建立本構方程，溝通宏觀材料流動性質與微觀結構參數之間的聯系。 ?高分子材料加工流變學（宏觀流變學或唯象流變學） 主要研究與高分子材料加工工程有關的理論與技術問題。如研究加工條件變化與材料流動性質（粘度及彈性等）及產品力學性能之間的關系。材料流動與分子結構及組分結構之間的關系，異常流變現象發(fā)生的規(guī)律，原因及克服方法，典型加工成型操作單元過程的流變學分析，多相體系的流變性質規(guī)律，以及同模具與機械設計相關的問題。 流變學的研究內容 流變學基礎 ?低分子物質： 分子通過分子間的孔穴相繼向某一 方向移動（外力作用方向），形成液體宏觀流動現象 （ 牛頓流動） ? 純液體和多數低分子溶液在層流條件下剪切應力Ｓ與剪切速度Ｄ成正比，稱這牛頓粘度定律，遵循該法則的液體為牛頓流體（ Newtonian fluid）。 粘度與剪切速度無關。 ?高分子的流動 ： 不是簡單的整條分子鏈的躍遷， 是通過鏈段的相繼躍遷來實現，即通過鏈段的逐步位移完成整條大分子鏈的位移形象地說，這種流動類似于蚯蚓的蠕動 （ 非牛頓流動） ? 大多數液體如高分子溶液、膠體溶液、乳劑、混懸劑、軟膏以及固－液的不均勻體系的流動均不遵循牛頓定律，稱之為非牛頓流體，此各物質的流動現象稱為非牛頓流動。根據流動曲線的類型把非牛頓流動分為 假塑性流動和脹性流動等 。 流變學基礎 聚合物粘性流動時的形變 高彈形變 : 由鏈段運動產生的 不可逆形變 : 整條大分子鏈質心移動產生的。除去外力不能回復。 ? 高分子的流動不是簡單的整個分子的遷移 ,而是各個鏈段分段運動的總結果 ,在外力作用下 ,高分子鏈不可避免的要順外力的方向有所伸展 ,即高聚物進行粘性流動的同時伴隨著一定量的高彈形變 ,外力消失后高分子鏈又要蜷曲 ,形變要恢復一部分 . 鏈的柔順性 : 好 ,則回復快 溫度 : 越高 ,則回復越快 聚合物的流動伴有高彈形變 高彈形變的回復過程也是一個松弛過程 流變學基礎 分子量超過 MC后 ,鏈間可能因為纏結或者范德華力作用形成鏈間物理交聯點 ,并在分子熱運動的作用下 ,處在不斷解體與重建的動態(tài)平衡中結果使整個熔體具有瞬變的交聯空間網狀結構 .稱為 擬網狀結構 . ,大分子處于高度纏結的擬網狀結構 ,流動阻力很大 ,此時纏結結構的破壞速度等于生成速度 ,故粘度保持恒定最高值 ,表現為牛頓流體的流動行為 。 ,大分子在剪切作用下由于構象的變化而解纏結并沿流動方向取向 ,此時纏結結構破壞速度大于生成速度 ,故粘度逐漸變小 ,表現出假塑性流體的行為 。 ,大分子的纏結結構完全被破壞 ,并完全取向 ,此時的流動粘度最小 ,體系粘度達到最小值 .表現出牛頓流體的行為 . flow curves viscosity curves yield point 1 idealviscous (Newtonian)（牛頓流體） 2 shearthinning (pseudoplastic)（非牛頓流體：剪切稀釋型） 3 shearthickening (dilatant)（非牛頓流體：膨脹型） 4 without yield point（非牛頓流體：假塑性，不具有屈服值） 5 with yield point（非牛頓流體：塑性，具有屈服值） 流變學基礎 Log G’, tand G’ tand 溫度 頻率 低高 高 低 運動 小分子 運動 軟鏈段 纏結 分子 運動 自由鏈段 運動 硬鏈段 流變學基礎 基本流動曲線分布 粘度 :（不是一個數據點，而是一條和剪切速率有關的曲線） 粘度是流體內部反抗這種流動的內摩擦阻力 ,與分子間的纏繞程度和分子間的相互作用有關 .單位 : Pas 流變學基礎 一． 剪切粘度（ ?a）又稱表觀粘度 舉例：熔體或者高分子濃溶液在擠出機 ,注射機管道中或者噴絲板孔道中 . 定義：在流動曲線上取一點 ,其切應力 ?與切變速度為 ?之比值， 表觀粘度并不完全反映高分子不可逆形變的難易程度 .表征流動性的好壞 ,越大 ,流動性越差 ,越小越好 . 毛細管粘度計 :101?a107PaS 旋轉粘度計 : 103?a1011PaS 落球粘度計 : 105 ?a104PaS 外在條件（ T,P,σ,γ） 高分子結構 (M,分布，支化 ) ????? [ ] Pa?s 1/s Pa ? ? ? ? ? ? ? 測試方法 影響流動性 ?a的因素 流變學基礎 二． 拉伸粘度（ ?t） : 定義與剪切過程中的粘度相似。只是其速度梯度在形變的方向與剪切粘度不同。 速度梯度方向平行于流動方向 ,例如 :吹塑成型中離開?？诤蟮牧鲃?,紡絲中離開噴絲口后的牽伸 . B： ?t 與 ? 無關 : 聚合度低的線性高物 :POM、 PA66 A： ?t 隨 ?↑ 而 ↑, 支化聚合物。如支化 PE C： ?t 隨 ? ↑而 ↓, 高聚合度 PP 拉伸流動中會發(fā)生鏈纏結 , 拉伸粘度降低 , 同時鏈伸展并沿流動方向取向 ,分子間相互作用增加 ,流動阻力增加 ,伸展粘度變大 .拉伸粘度取決于這兩個因素哪一個占優(yōu)勢 . C A ?a ?t B log? log? 影響流動性 ?a的主要因素 流變學基礎 溫度：溫度升高，粘度下降 ????????ERTEA )/(e x p 流動活化能 剛性鏈 : 或分子間作用大 ,或側基空間位阻大： 流動活化能大，對溫度敏感。 Eg ： PC、 PMMA、 PAN、 PS 柔性鏈 :分子間作用力?。? 流動活化能小，粘度對溫度較不敏感 Eg： PE、 PP、 POM 實際意義 : 對于剛性分子 :PC,PMMA,用升高溫度的方法 ,可以有效的降低粘度 ,使流動性變好，有利于加工。 對于柔性分子 :PE,PP,POM等 ,由于活化能小 ,僅靠升高溫度來改善流動性是不可能的，還要用其它方法才行。 流動活化能是描述材料粘 溫依賴性的物理量。流動過程中，流動單元用于克服位壘，由原位置躍遷到附近 “ 空穴 ” 所需要的最小能量（ J/mol,kcal/mol） ,反映材料粘度變化的溫度敏感性?；罨芘c分子結構關系大，與分子量關系不大。 Lgη0(T)=lgK+E η/， 一般為表觀活化能 )(σηE剛性鏈 :兩者 ↑ ,?下降不明顯 柔性鏈 :兩者 ↑ ,?下降明顯 . log? log? 假塑性流體非牛頓指數.,1,)(????????????nnnK剪切應力和剪切速率： ? 和 ?升高，粘度下降 流變學基礎 影響流動性 ?a的主要因素 柔性鏈容易通過鏈段運動取向或者鏈的解纏結 , 使擬網狀結構密度下降 ,流動單元減小 ,流動阻力下降明顯 .對剛性鏈鏈段長 ,而在粘度大的熔體中要使整個分子取向困難 ,內摩擦阻力大 ,流動過程中取向作用小 ,隨著剪切速率增加 ,粘度變化小 . 實際意義 : 對于剛性鏈不能盲目的通過增加柱塞壓力與螺桿轉速來增加流動性，而是提高料筒的溫度 對于柔性鏈不能通過提高溫度 ,應是提高柱塞壓力與螺桿轉速增加聚合物的流動性 . 壓力： 壓力 升高，粘度增加 流變學基礎 影響流動性 ?a的主要因素 高壓下，高分子材料內部的自由體積減小，分子鏈活動性降低，從而使玻璃化轉變溫度升高（ 100MPa） 。壓力對無定形材料影響高于結晶型材料。 添加劑： 炭黑： ①增粘效應。②減弱非牛頓流動體系流動性，提高 n值。（用量，粒徑，結構，表面性質）補強系數 RF=η/η0 碳酸鈣：①增容作用，降低成本。增多體系內部微空隙，應力集中增強。增大了粘度，加工性能下降。 增塑劑：①降低熔體粘度，降低熔點，改善流動性。應用于粘度大，熔點高難加工的高填充高分子體系，增大大分子鏈之間的間距，減少分子鏈間作用，降低物理纏結點密度。 分子量：分子量越高高，粘度增加 流變學基礎 高分子鏈的化學結構對粘度的影響 分子量越大 ,完成大分子的質心移動所需要的協同運動單元的數目就越多 ,內摩擦阻力就越大 .LDPE分子量增加不到三倍 ,則它的粘度增加了四到五個數量級 大多數聚合物熔體的剪切粘度對分子量具有相同的依賴性，都各自有一個 臨界分子量 Mc,當小于Mc時 ,粘度與分子量成正比 ,當大于時 ,則粘度隨