【正文】 1 R （ 烷 基 ）C H3C H3C H2C H3C H2C H2中 文 名 英 文 名甲 基乙 基（ 正 ） 丙 基m e t h y le t h y ln p r o p y lC H3C HC H3異 丙 基縮 寫M eE tn P ri s o p r o p y l i P r? 一些常見的烷基 2 C H3C H2C H2C H2C H3C H C H2C H3（ 正 ） 丁 基異 丁 基n b u t y li s o b u t y lC H3CC H3C H3叔 丁 基 t e r t b u t y ln B ui B ut B u( t e r t i a r y )C H3C H2C H仲 丁 基 s e c b u t y l s B uC H3( s e c o d a r y )R （ 烷 基 ） 中 文 名 英 文 名 縮 寫3 C H3( C H2)3C H2C H3C H C H2C H2C H3（ 正 ） 戊 基異 戊 基n p e n t y ln a m y li s o p e n t y lC H3C H2CC H3C H3叔 戊 基 t e r t p e n t y lC H3C C H2C H3C H3新 戊 基 n e o p e n t y lR （ 烷 基 ） 中 文 名 英 文 名 縮 寫第一章 碳負(fù)離子的反應(yīng) 基本原理 碳負(fù)離子與醛酮縮合反應(yīng) 碳負(fù)離子與羧酸衍生物的縮合 碳負(fù)離子的烴基化反應(yīng) 烯胺反應(yīng) 乙炔碳負(fù)離子反應(yīng) (CNΘ)負(fù)離子反應(yīng) Wittig反應(yīng) 羰基烯化反應(yīng) 基本原理 碳負(fù)離子是以一個(gè)帶有負(fù)電荷的碳為中心原子的中間體，是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中常見的活性中間體。如甲基負(fù)離子、烯丙基負(fù)離子、芐基負(fù)離子、三苯甲基負(fù)離子等。 碳負(fù)離子可以通過 金屬有機(jī)化合物異裂 而產(chǎn)生。碳?xì)滏I的碳原子上存在 吸電子基 時(shí)易形成碳負(fù)離子。 如： CHCO強(qiáng) 堿CCOCCOCHC強(qiáng) 堿強(qiáng) 堿N CCN CCNCN O2CHN O2CNOO形成碳負(fù)離子的內(nèi)部條件 能形成碳負(fù)離子的化合物從結(jié)構(gòu)上講，至少含有一個(gè)氫的碳原子的鄰位要有一個(gè)活化基團(tuán)，一些帶有雙鍵或叁鍵的吸電子基團(tuán) C=O、 NO SOCN、 C≡C等都是活化基團(tuán)。 活化基團(tuán)有兩個(gè)作用： ①由于其吸電子作用，使氫碳酸的酸性增加，而容易脫質(zhì)子化。 ②使形成的 C的負(fù)電荷離域而趨于穩(wěn)定。 活化基團(tuán)的強(qiáng)弱順序如下： NO2＞ C=O＞ SO2＞ COOR＞ CN＞ C≡CH＞ C6H5＞ CH=CH2＞ R 除了要有一個(gè) 活化基團(tuán) 外，分子中的其它基團(tuán)的 空間效應(yīng) 和 電子效應(yīng) 對(duì) CΘ的形成和穩(wěn)定性也有影響，其中 空間阻礙 影響最大。 CC H 3OC H NOO形成碳負(fù)離子的外部條件 有了一個(gè)帶有活化基團(tuán)的化合物后，還必須加入 堿 ，才能把 αH交換下來，形成碳負(fù)離子。 選擇強(qiáng)度適合的堿，酸性弱的 αH要用強(qiáng)堿，反之用較弱的堿。 在選擇堿的時(shí)候，還要分清哪些堿是強(qiáng)親質(zhì)子性的（與質(zhì)子結(jié)合的能力），哪些堿是強(qiáng)親核性的（與碳正離子的結(jié)合能力），哪些是兩種都有的。這是因?yàn)樵谛纬?CΘ的過程中，堿可能進(jìn)攻碳原子，也可能進(jìn)攻質(zhì)子氫。 一般來說，親核試劑的親核性能大致與其堿性的強(qiáng)弱次序相對(duì)應(yīng)。對(duì)具有相同進(jìn)攻原子的親核試劑，堿性愈強(qiáng)者，親核性愈強(qiáng)。 C COB親 核親 質(zhì) 子H下面列出常用堿的性能： 具有強(qiáng)親質(zhì)子和強(qiáng)親核能力的堿：HOΘ ,CH3OΘ,C2H5OΘ,RSΘ,CNΘ等。 具有強(qiáng)親質(zhì)子弱親核能力的堿： HΘ , NH2Θ。 具有強(qiáng)親質(zhì)子相當(dāng)弱親核性的堿：Et2NΘ ,C6H5NΘ , Me3SiNΘ。 例 1 .醛、酯的 αH烷基化時(shí)，不能用 OHΘ去脫質(zhì)子。如用 OHΘ時(shí) , 則醛發(fā)生醇醛縮合： C H 3 C H 2 C H + C H 3 C H 2 C HOO H C H3 C H 2 C HO HC H C H OC H 3OC H 3 COO C H 2 C H 3 + O H C H 3 C O O H + O C H 2 C H 3 C H 3 C O O + H O C H 2 C H 3酯會(huì)發(fā)生水解： 在形成碳負(fù)離子的外部因素中，還應(yīng)指出的是溶劑的影響。假如溶劑的酸性比氫碳酸強(qiáng)的多的話，就不能產(chǎn)生很多的 CΘ，因?yàn)閯傂纬傻膲A性很強(qiáng)的 CΘ奪取溶劑的質(zhì)子，又成為原來的化合物（內(nèi)返作用）。 R H + M + B離 解內(nèi) 返R M + + B H R + M + + B H一般應(yīng)采用極性大但酸性弱的溶劑，即非質(zhì)子溶劑。有以下幾種配合： （ 1） tBuOH，溶劑用 tBuOH或 DMSO、THF。 （ 2） NaNH2，溶劑用液氨或醚、苯、甲苯、1， 2二甲氧基烷苯等。 （ 3） NaH、 LiH，溶劑為苯、醚、 THF等。 （ 4） (C6H5)3CNa，溶劑為苯基醚、液氨等。 為了滿足合成的需要，常常需要形成單一部位的烯醇鹽。因此需要從形成碳負(fù)離子時(shí)的條件上加以控制： ① 動(dòng)力學(xué)控制 ，形成碳負(fù)離子部位碳?xì)浔粔A提取質(zhì)子的相對(duì)速度。一般在較 低溫 度下和 體積較大 的堿時(shí)，易使 碳負(fù)離子在位阻較小 部位的碳?xì)滏I處形成； ②熱力學(xué)控制，兩種碳負(fù)離子能相互轉(zhuǎn)化并達(dá)到平衡，一般在較 高溫 度、 體積較小 的堿條件下， 取代基較多部位的碳?xì)滏I易于形成碳負(fù)離子 如： OH 3 COH 3 C動(dòng) 力 學(xué) 控 制熱 力 學(xué) 控 制17 89 9 （ L D A / 二 甲 基 氧 基 乙 烷 ）2 2 （ E t 3 N / D M F ）H 3 COHC H2HB rOL iNL D AL D A / T H F 7 2 ℃HC H2B rOOHC H3B rOO C H ( C H3)22 5 ℃C H3B rOCOC H3( C H3)3C O H ,( C H3)3C O K 碳負(fù)離子反應(yīng) CΘ形成后（雖然是共振穩(wěn)定的）具有很高的能量，可以發(fā)生多種親核加成反應(yīng)，重要的四類反應(yīng)用通式表示如下： （ 1）與含羰基的化合物 C + C O C C O（ 2）與羧酸及其衍生物的羰基發(fā)生親核加成接著失去 ROΘ或 ZΘ形成 223。酮酯或 223。二酮，這是酯縮合型反應(yīng)，總的結(jié)果是在 CΘ上帶上一個(gè)?；?，也叫 ?；磻?yīng) 。 （ 3）與烷基鹵化物的反應(yīng)： C C + XC + C X（ 4）與活潑烯烴的加成反應(yīng)： C C CC + C C Z ZH 碳負(fù)離子與醛酮縮合 醛、酮、酯、鹵代羧酸酯、硝基化合物、氰基化合物等可生成碳負(fù)離子和醛、酮發(fā)生羰基縮合反應(yīng)，產(chǎn)物為 α,β不飽和醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基化合物和氰基化合物，反應(yīng)使碳鏈可以增長(zhǎng) 13個(gè)碳原子。 醇醛和醇酸縮合 醛或酮的自身縮合。有 αH的醛、酮在堿的作用下發(fā)生自身縮合，得到鏈狀或環(huán)狀化合物，常用的堿有KOH、 Ba(OH) NaOEt、 (tBuO)3Al等。 反應(yīng)機(jī)理： 醛自身縮和： C H 3 COH + O H : C H 2 COH C H 2 COHC H 3 COH + : C H 2 COH慢 CHOC H 2 C H O CC H 3H O HC H 2 C H OH +C H 3酮自身縮合： C H 3 C C H 3 + O H C H 2 COC H 3 + H 2 OOC H 3 COC H 3 + C H 2 C O C H 3 ( C H 3 ) 2 CO C H 2 C C H 3O( C H 3 ) 2 COC H 2 COC H 3 + H 2 O ( C H 3 ) 2 CO HC H 2 COC H 3醇醛縮合用于合成時(shí)，本身有下述特點(diǎn)： （ 1）反應(yīng)是可逆的。 （ 2）醇醛的中間產(chǎn)物 β羥基醛一般分離不出來 例如，乙醛縮合形成環(huán)式半縮醛，加熱時(shí)三聚物又變回 β羥基醛，后者脫水為巴豆醛： C H 3 C H C H 2O HC H OC H 3 C H OC H 3 C HC H 2 C H OO C HC H 3O HC H 3 C HC H 2OCC HO HOC H 3C H 3 C = C H C H O 巴 豆 醛C H 3 C H C H 2O HC H OO H H 2 O（ 3）用較濃的堿作催化劑，可直接得不飽和羰基化合物。 （ 4）醛酮在堿作用下，形成的烯醇負(fù)離子是雙位性負(fù)離子?？梢园l(fā)生氧負(fù)和碳負(fù)的兩位加成。 R C H 2 C R + : B CR C H R 39。 + B H C HR C R 39。( R 39。 = H 或 烷 基 )OO OCR 39。C H CORR 39。 CR 39。CHO HC R 39。RCR 39。OO C = C H RR 39。B HB HCR 39。O HO C = C H RR 39。COR 39。OR 39。OR 39。B ( 1 )( 2 )O OR C H2 R C H 2R C H 2 R C H 2R C H 2R C H CR C H = C(5)烯醇負(fù)離子 (碳負(fù)離子 )，具有親核性，與鹵代烷反應(yīng)生成烷基化產(chǎn)物，如 ： OC H OC H 3O C H O HC H 3 C H 3 IK 2 C O 3OC H 3C H3C H O（ 6）不對(duì)稱酮縮合時(shí)，因含兩個(gè) α碳原子（都連有氫原子），因此可形成兩