【正文】 第八章 烯烴 共軛二烯 exit 烯烴：含有碳碳雙鍵 (C＝ C)的烴 第一節(jié) 烯烴的分類 單烯烴：只含有一個碳碳雙鍵的烯烴 (CnH2n) 多烯烴：含有多于一個碳碳雙鍵的烯烴 二烯烴：只含兩個碳碳雙鍵的烯烴 (CnH2n－ 2) 累積二烯烴 CH2＝ C＝ CH2 丙二烯 分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為 共軛體系 ，含共軛體系的多烯烴稱為 共軛烯烴 。 孤立二烯烴 CH2＝ CHCH2CH2CH＝ CH2 1,5己二烯 共軛二烯烴 CH2＝ CH－ CH＝ CH2 1,3丁二烯 1 雙鍵碳是 sp2雜化。 2 ? 鍵是由 p軌道側(cè)面重疊形成。 3 由于室溫下雙鍵不能自由 旋轉(zhuǎn)， 所以有 Z,E異構(gòu)體。 第二節(jié) 烯烴的結(jié)構(gòu)特征 一、單烯烴的結(jié)構(gòu)特征 H 3 CHC H 3HH 3 CHHC H 3C=C( ) d 3 (Z不穩(wěn)定） 4(E穩(wěn)定） . 4 o C 1 o C ? ?/1030 0 ?/1030 AoAoCH3CH3( ) HH O O CH C O O HC O O HHH C O O HOOO高 溫H 2 O二、 1, 3－丁二烯的結(jié)構(gòu)： π 4 4 HHCHCHC HH? ?C ???H 2 C C H C H C H 20 . 1 4 8 30 . 1 3 3H 3 C C H 30 . 1 5 4 3 n mSP2第三節(jié) 烯烴的物理性質(zhì) 一、單烯烴的物理性質(zhì) 1. C2~C4: 氣態(tài) 2. C5~C15: 液態(tài) 3. C15以上 : 故態(tài) 皆不溶于水，比水輕 H 3 C HHH 3 CH C H 3HH 3 C?: 0 0 ?/1030 . 4oC 1oC . 二、共軛體系的特性： 一 鍵長平均化 二 吸收光譜向長波方向移動 三 易極化－－－折射率增高 四 趨于穩(wěn)定－－－氫化熱降低 五 共軛體系的極性交替分布 六 共軛體系可以發(fā)生共軛加成 烯烴的化學(xué)性質(zhì) 1. 烯烴的親電加成反應(yīng) 2. 烯烴的自由基加成反應(yīng) 3. 烯烴的氧化 4. 烯烴的硼氫化氧化反應(yīng) 和硼氫化還原反應(yīng) 5. 烯烴的催化氫化 6. 烯烴與卡賓的反應(yīng) 7. 烯烴的 ?－氫的 鹵化 8. 共軛雙烯的特征反應(yīng) 第四節(jié) 烯烴的親電加成反應(yīng) 定義：兩個或多個分子相互作用，生成一個 加成產(chǎn)物的反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。 加成反應(yīng) 自由基加成 （均裂） 離子型加成 （異裂）環(huán)加成 （協(xié)同） 親電加成親核加成 一、 加成反應(yīng)的定義和分類 分類： 根據(jù)反應(yīng)時化學(xué)鍵變化的特征分 （或根據(jù)反應(yīng)機理分） { 反 應(yīng) 式 二、烯烴與鹵素的加成 (CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2Cl CCl4 50oC (CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3 CCl4 0oC 碘值： 100克汽油或脂肪所吸收的碘量 烯烴與溴的加成 －－－環(huán)正離子中間體機理 C H3H( H3C )2H CH B r + B r B rδδ+ 慢快C H3H( H3C )2H CHB r+( )+ B r C H3H( H3C )2H CHB rB r( )+ 反 應(yīng) 機 理 C H 3H( H 3 C ) 2 H CH－ B r +B r B rδ δ + 慢快C H 3H( H 3 C ) 2 H CHB r+( )+ B r C H 3H( H 3 C ) 2 H CHB rB r( )+反式加成 立體選擇反應(yīng)：立體選擇地反式加成 (P316) C CHHHH+B rB r C CHHHHB r－ B r①②①②反 式 加 成C CHHHHB rB rC CHHHHB rB r乙烯與溴的加成： 溴鎓離子 Br 烯烴與 Br Cl2的親電加成反應(yīng)屬于立體 選擇性反應(yīng)－－－－－ 反式加成 三、烯烴與氫鹵酸的加成 －－－－－碳正離子機理 反應(yīng)式 : CH2=C(CH3)2 + HX CH3C(CH3)2 反應(yīng)機理 : X CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C (CH3)2 CH3C(CH3)2 X X 慢 + 快 B . 烯 烴 與 各 種 酸 ( H X ) 的 加 成 ， 也 是 碳 正 離 子 歷 程 。C H2= C H2 + H+X慢快C H2C H2HC H2C H2HX正 碳 離 子H+XH X +乙烯與 HX 的加成機理： 討 論 （ 1） 速率問題 *1 HX 的活性： HI HBr HCl *2 雙鍵的活性： 雙鍵上電子云密度越高，反應(yīng)速率越快。 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 （ 2）區(qū)位選擇性問題 區(qū)位選擇性反應(yīng) (P319) 馬爾可夫尼可夫規(guī)則 烯烴與 HX的加成反應(yīng)，具有區(qū)位選擇性，在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。 1838~1904年，馬爾柯夫尼可夫 (Markovnikov)總結(jié)出了這個規(guī)則，所以被稱為 馬氏規(guī)則： 不對稱烯烴與酸加成， H原子主要加到含氫較多的雙鍵C原子上 C H3C H = C H2H B r C H 3 C H C H 3+B r( C H3)2C = C H2H B r ( C H3)2C C H3+B rC H3C H2C H = C H2H B r C H 3 C H 2 C H C H 3+( 順 馬 )( 順 馬 )( 順 馬 )B rF3C－ CH=CH2 + HCl F3CH2CH2Cl