【正文】 分析化學 Ⅱ 第十一章 紫外 可見 分光光度法 分析化學教研室 第一節(jié) 光學分析概論 一 、 電磁輻射和電磁波譜 二 、 光學分析法及其分類 三 、 光譜法儀器 —— 分光光度計 一、電磁輻射和電磁波譜 1． 電磁輻射 （ 電磁波 ， 光 ） ：以巨大速度通過空間 、 不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介的一種能量 2． 電磁輻射的性質(zhì)：具有波 、 粒二向性 ?波動性： ?粒子性： ????1?? ，c??chhE ?????? E，注： ? 高能輻射區(qū) γ射線 能量最高 ， 來源于核能級躍遷 χ射線 來自內(nèi)層電子能級的躍遷 光學光譜區(qū) 紫外光 來自原子和分子外層電子能級的躍遷 可見光 紅外光 來自分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷 波譜區(qū) 微波 來自分子轉(zhuǎn)動能級及電子自旋能級躍遷 無線電波 來自原子核自旋能級的躍遷 續(xù)前 3． 電磁波譜：電磁輻射按波長順序排列 ， 稱 ~。 γ射線 → X 射線 → 紫外光 → 可見光 → 紅外光 → 微波 → 無線電波 波長 長 二、光學分析法及其分類 （一）光學分析法 依據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或物質(zhì)與電磁輻射相互 作用而建立起來的各種分析法的統(tǒng)稱 ~。 （二）分類： 1．光譜法：利用物質(zhì)與電磁輻射作用時，物質(zhì)內(nèi)部 發(fā)生量子化能級躍遷而產(chǎn)生的吸收、發(fā)射或散射 輻射等電磁輻射的強度隨波長變化的定性、定量 分析方法 ? 按能量交換方向分 吸收光譜法 發(fā)射光譜法 ? 按作用結(jié)果不同分 原子光譜 →線狀光譜 分子光譜 →帶狀光譜 續(xù)前 2． 非光譜法：利用物質(zhì)與電磁輻射的相互作用測定 電磁輻射的反射 、 折射 、 干涉 、 衍射和偏振等基 本性質(zhì)變化的分析方法 分類：折射法 、 旋光法 、 比濁法 、 χ射線衍射法 3． 光譜法與非光譜法的區(qū)別： ? 光譜法：內(nèi)部能級發(fā)生變化 原子吸收 /發(fā)射光譜法：原子外層電子能級躍遷 分子吸收 /發(fā)射光譜法：分子外層電子能級躍遷 ? 非光譜法：內(nèi)部能級不發(fā)生變化 僅測定電磁輻射性質(zhì)改變 續(xù)前 （ 三 ） 發(fā)射光譜 （四）吸收光譜 光基態(tài)激發(fā)態(tài)釋放能量發(fā)光 ?hMM ?????? ?? ?* 發(fā)射光譜? ??激發(fā)態(tài)光基態(tài)吸收輻射能量 *MhM ???? ??? ??例： γ 射線； x射線；熒光 ?例：原子吸收光譜 ， 分子吸收光譜 吸收光譜? ??三、光譜法儀器 —— 分光光度計 ?主要特點：五個單元組成 光源 單色器 樣品池 檢測器 記錄裝置 第二節(jié) 紫外 可見吸收光譜 一、紫外 可見吸收光譜的產(chǎn)生 二、紫外 可見吸收光譜的電子躍遷類型 三 、 相關(guān)的基本概念 四 、 吸收帶類型和影響因素 一、紫外 可見吸收光譜的產(chǎn)生 1．分子吸收光譜的產(chǎn)生 —— 由能級間的躍遷引起 ?能級：電子能級 、 振動能級 、 轉(zhuǎn)動能級 ?躍遷：電子受激發(fā) ， 從低能級轉(zhuǎn)移到高能級的過程 若用一連續(xù)的電磁輻射照射樣品分子，將照射前后的 光強度變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柌⒂涗浵聛?，就可得到光? 度變化對波長的關(guān)系曲線，即為分子吸收光譜 轉(zhuǎn)振電分 EEEE ?????chhE ?????能級差續(xù)前 2． 分子吸收光譜的分類： 分子內(nèi)運動涉及三種躍遷能級 ， 所需能量大小順序 轉(zhuǎn)振電 EEE ?????遠紅外吸收光譜紅外吸收光譜可見吸收光譜紫外轉(zhuǎn)振電????????????????mevEmevEmevE??????25~~~251~~~13． 紫外 可見吸收光譜的產(chǎn)生 由于分子吸收紫外 可見光區(qū)的電磁輻射 ， 分子中 價電子 （ 或外層電子 ） 的能級躍遷而產(chǎn)生 （ 吸收能量 =兩個躍遷能級之差 ） 二、紫外 可見吸收光譜的電子躍遷類型 ?預(yù)備知識： ? 價電子： σ電子 → 飽和的 σ鍵 π電子 不飽和的 π鍵 n電子 ? 軌道： 電子圍繞原子或分子運動的幾率 軌道不同 ， 電子所具有能量不同 ? 基態(tài)與激發(fā)態(tài)： 電子吸收能量 ， 由基態(tài) →激發(fā)態(tài) c ? 成鍵軌道與反鍵軌道： σπn π*σ* 圖示 b ? 電子躍遷類型： → σ *躍遷： ? 飽和烴 （甲烷，乙烷） ? E很高， λ150nm（遠紫外區(qū)） 2. n → σ *躍遷： ? 含雜原子飽和基團 （ — OH， — NH2） ? E較大， λ150~250nm（真空紫外區(qū)） 3. π→ π *躍遷： ? 不飽和基團 （ — C＝ C— ， — C ＝ O ） ? E較小， λ~ 200nm ? 體系共軛， E更小， λ更大 4. n→ π *躍遷： ? 含雜原子不飽和基團 （ — C ≡N ， C＝ O ） ? E最小， λ 200~400nm（近紫外區(qū)） ? 按能量大?。?σ→ σ * n → σ * π→ π * n→ π