分析化學(xué)ⅱ紫外可見-文庫吧
2024-12-29 08:11 本頁面
【正文】 * 圖示 續(xù)前 ?注： ?紫外光譜電子躍遷類型 ： n— π*躍遷 π— π*躍遷 ? 飽和化合物無紫外吸收 ? 電子躍遷類型與分子結(jié)構(gòu)及存在基團(tuán)有密切聯(lián)系 ? 根據(jù)分子結(jié)構(gòu) →推測可能產(chǎn)生的電子躍遷類型； ? 根據(jù)吸收譜帶波長和電子躍遷類型 →推測分子中可能存在的基團(tuán) （ 分子結(jié)構(gòu)鑒定 ） 三、相關(guān)的基本概念 1． 吸收光譜 （ 吸收曲線 ） ： 不同波長光對(duì)樣品作用不同 ， 吸收強(qiáng)度不同 以 λ~A作圖 next 2． 吸收光譜特征：定性依據(jù) 吸收峰 →λmax 吸收谷 →λmin 肩峰 →λsh 末端吸收 →飽和 σσ躍遷產(chǎn)生 圖示 back 續(xù)前 3． 生色團(tuán) （ 發(fā)色團(tuán) ） ： 能吸收紫外 可見光的基團(tuán) ? 有機(jī)化合物：具有不飽和鍵和未成對(duì)電子的基團(tuán) 具 n 電子和 π電子的基團(tuán) 產(chǎn)生 n→ π*躍遷和 π→ π*躍遷 躍遷 E較低 ?例： C＝ C； C＝ O； C＝ N； — N＝ N— 4． 助色團(tuán)： 本身無紫外吸收 ， 但可以使生色團(tuán)吸收 峰加強(qiáng)同時(shí)使吸收峰長移的基團(tuán) ?有機(jī)物：連有雜原子的飽和基團(tuán) ?例： — OH， — OR， — NH— ， — NR2— ， — X 注：當(dāng)出現(xiàn)幾個(gè)發(fā)色團(tuán)共軛 ， 則幾個(gè)發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的 吸收帶將消失 ， 代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶 ， 其波 長將比單個(gè)發(fā)色團(tuán)的吸收波長長 ， 強(qiáng)度也增強(qiáng) 續(xù)前 5． 紅移和藍(lán)移： 由于化合物結(jié)構(gòu)變化 （ 共軛 、 引入助色團(tuán)取代基 ） 或采用不同溶劑后 吸收峰位置向長波方向的移動(dòng) ， 叫紅移 （ 長移 ） 吸收峰位置向短波方向移動(dòng) ， 叫藍(lán)移 （ 紫移 ， 短移 ） 6． 增色效應(yīng)和減色效應(yīng) 增色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的效應(yīng) 減色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng) 7． 強(qiáng)帶和弱帶： εmax105 → 強(qiáng)帶 εmin103 → 弱帶 四、吸收帶類型和影響因素 1． R帶：由含雜原子的不飽和基團(tuán)的 n →π*躍遷產(chǎn)生 ?C＝ O； C＝ N； — N＝ N— ? E小 ， λmax250~400nm， εmax100 ? 溶劑極性 ↑， λmax↓ → 藍(lán)移 （ 短移 ） 2． K帶：由共軛雙鍵的 π→ π*躍遷產(chǎn)生 ?(— CH＝ CH— )n， — CH＝ C— CO— ? λmax 200nm， εmax104 ? 共軛體系增長 ， λmax↑→紅移 ， εmax↑ ? 溶劑極性 ↑， 對(duì)于 — (— CH＝ CH— )n— λmax不變 對(duì)于 — CH＝ C— CO— λmax↑→紅移 續(xù)前 3． B帶：由 π→ π*躍遷產(chǎn)生 ?芳香族化合物的主要特征吸收帶 ? λmax =254nm， 寬帶 ， 具有精細(xì)結(jié)構(gòu)； ? εmax=200 ? 極性溶劑中 ， 或苯環(huán)連有取代基 ， 其精細(xì)結(jié)構(gòu)消失 4． E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的 π→ π*躍遷產(chǎn)生 ?芳香族化合物的特征吸收帶 ? E1 180nm εmax104 （ 常觀察不到 ） ? E2 200nm εmax=7000 強(qiáng)吸收 ? 苯環(huán)有發(fā)色團(tuán)取代且與苯環(huán)共軛時(shí) ， E2帶與 K帶合并 一起紅移 （ 長移 ） 圖示 圖示 圖示 續(xù)前 ?影響吸收帶位置的因素： 1． 溶劑效應(yīng)： ?對(duì) λmax影響： next nπ*躍遷：溶劑極性 ↑， λmax↓藍(lán)移 ππ*躍遷：溶劑極性 ↑ ， λmax↑紅移 ?對(duì)吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)影響 next 溶劑極性 ↑， 苯環(huán)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失 ?溶劑的選擇 —— 極性；純度高；截止波長 λmax 2． pH值的影響：影響物質(zhì)存在型體 ， 影響吸收波長 圖示 back 圖示 back 分析化學(xué) Ⅱ 第十一章 紫外 可見 分光光度法 分析化學(xué)教研室 第三節(jié) 基本原理 一、 LamberBeer定律 二、吸光系數(shù)和吸收光譜 三 、 偏離 Beer定律的因素 四、透光率的測量誤差 一、 LamberBeer定律：吸收光譜法基本定律 ? 描述物質(zhì)對(duì)單色光吸收強(qiáng)弱與液層厚度和待測物濃度的關(guān)系 假設(shè)一束平行單色光通過一個(gè)吸光物體 CAB e e rlAL a m b e r??定律：定律：nlSII吸光質(zhì)點(diǎn)數(shù)為厚度為物體截面為透過光強(qiáng)為入射光強(qiáng)為0續(xù)前 ? 取物體中一極薄層 xxdISdnkSdSdnkdSdnI透過薄層減弱的光強(qiáng)為幾率光子通過薄層被吸收的不讓光子通過的面積為薄層的吸光質(zhì)點(diǎn)數(shù)為設(shè)入射光強(qiáng)為????SdnkIdIxx ???? ????? nII xxSdSkIdI00SnEIISnkII ???????00lglnClSnCVnlVS ?????? 和由續(xù)前 ?討論： 1． LamberBeer定律的適用條件 （ 前提 ） ? 入射光為單色光 ? 溶液是稀溶液 2． 該定律適用于固體 、 液體和氣體樣品 3． 在同一波長下 ， 各組分吸光度具有加和性 ?
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