【正文】 * 圖示 續(xù)前 ?注： ?紫外光譜電子躍遷類型 ： n— π*躍遷 π— π*躍遷 ? 飽和化合物無紫外吸收 ? 電子躍遷類型與分子結(jié)構(gòu)及存在基團有密切聯(lián)系 ? 根據(jù)分子結(jié)構(gòu) →推測可能產(chǎn)生的電子躍遷類型； ? 根據(jù)吸收譜帶波長和電子躍遷類型 →推測分子中可能存在的基團 （ 分子結(jié)構(gòu)鑒定 ） 三、相關的基本概念 1． 吸收光譜 （ 吸收曲線 ） ： 不同波長光對樣品作用不同 ， 吸收強度不同 以 λ~A作圖 next 2． 吸收光譜特征：定性依據(jù) 吸收峰 →λmax 吸收谷 →λmin 肩峰 →λsh 末端吸收 →飽和 σσ躍遷產(chǎn)生 圖示 back 續(xù)前 3． 生色團 （ 發(fā)色團 ） ： 能吸收紫外 可見光的基團 ? 有機化合物：具有不飽和鍵和未成對電子的基團 具 n 電子和 π電子的基團 產(chǎn)生 n→ π*躍遷和 π→ π*躍遷 躍遷 E較低 ?例： C＝ C； C＝ O； C＝ N； — N＝ N— 4． 助色團： 本身無紫外吸收 ， 但可以使生色團吸收 峰加強同時使吸收峰長移的基團 ?有機物：連有雜原子的飽和基團 ?例： — OH， — OR， — NH— ， — NR2— ， — X 注：當出現(xiàn)幾個發(fā)色團共軛 ， 則幾個發(fā)色團所產(chǎn)生的 吸收帶將消失 ， 代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶 ， 其波 長將比單個發(fā)色團的吸收波長長 ， 強度也增強 續(xù)前 5． 紅移和藍移： 由于化合物結(jié)構(gòu)變化 （ 共軛 、 引入助色團取代基 ） 或采用不同溶劑后 吸收峰位置向長波方向的移動 ， 叫紅移 （ 長移 ） 吸收峰位置向短波方向移動 ， 叫藍移 （ 紫移 ， 短移 ） 6． 增色效應和減色效應 增色效應：吸收強度增強的效應 減色效應：吸收強度減小的效應 7． 強帶和弱帶： εmax105 → 強帶 εmin103 → 弱帶 四、吸收帶類型和影響因素 1． R帶：由含雜原子的不飽和基團的 n →π*躍遷產(chǎn)生 ?C＝ O； C＝ N； — N＝ N— ? E小 ， λmax250~400nm， εmax100 ? 溶劑極性 ↑， λmax↓ → 藍移 （ 短移 ） 2． K帶：由共軛雙鍵的 π→ π*躍遷產(chǎn)生 ?(— CH＝ CH— )n， — CH＝ C— CO— ? λmax 200nm， εmax104 ? 共軛體系增長 ， λmax↑→紅移 ， εmax↑ ? 溶劑極性 ↑， 對于 — (— CH＝ CH— )n— λmax不變 對于 — CH＝ C— CO— λmax↑→紅移 續(xù)前 3． B帶：由 π→ π*躍遷產(chǎn)生 ?芳香族化合物的主要特征吸收帶 ? λmax =254nm， 寬帶 ， 具有精細結(jié)構(gòu)； ? εmax=200 ? 極性溶劑中 ， 或苯環(huán)連有取代基 ， 其精細結(jié)構(gòu)消失 4． E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的 π→ π*躍遷產(chǎn)生 ?芳香族化合物的特征吸收帶 ? E1 180nm εmax104 （ 常觀察不到 ） ? E2 200nm εmax=7000 強吸收 ? 苯環(huán)有發(fā)色團取代且與苯環(huán)共軛時 ， E2帶與 K帶合并 一起紅移 （ 長移 ） 圖示 圖示 圖示 續(xù)前 ?影響吸收帶位置的因素： 1． 溶劑效應： ?對 λmax影響： next nπ*躍遷：溶劑極性 ↑， λmax↓藍移 ππ*躍遷：溶劑極性 ↑ ， λmax↑紅移 ?對吸收光譜精細結(jié)構(gòu)影響 next 溶劑極性 ↑， 苯環(huán)精細結(jié)構(gòu)消失 ?溶劑的選擇 —— 極性；純度高；截止波長 λmax 2． pH值的影響：影響物質(zhì)存在型體 ， 影響吸收波長 圖示 back 圖示 back 分析化學 Ⅱ 第十一章 紫外 可見 分光光度法 分析化學教研室 第三節(jié) 基本原理 一、 LamberBeer定律 二、吸光系數(shù)和吸收光譜 三 、 偏離 Beer定律的因素 四、透光率的測量誤差 一、 LamberBeer定律：吸收光譜法基本定律 ? 描述物質(zhì)對單色光吸收強弱與液層厚度和待測物濃度的關系 假設一束平行單色光通過一個吸光物體 CAB e e rlAL a m b e r??定律：定律：nlSII吸光質(zhì)點數(shù)為厚度為物體截面為透過光強為入射光強為0續(xù)前 ? 取物體中一極薄層 xxdISdnkSdSdnkdSdnI透過薄層減弱的光強為幾率光子通過薄層被吸收的不讓光子通過的面積為薄層的吸光質(zhì)點數(shù)為設入射光強為????SdnkIdIxx ???? ????? nII xxSdSkIdI00SnEIISnkII ???????00lglnClSnCVnlVS ?????? 和由續(xù)前 ?討論： 1． LamberBeer定律的適用條件 （ 前提 ） ? 入射光為單色光 ? 溶液是稀溶液 2． 該定律適用于固體 、 液體和氣體樣品 3． 在同一波長下 ， 各組分吸光度具有加和性 ?