[理學]有機高分子第七章(已修改)
2025-01-04 12:35 本頁面
【正文】 1 第七章 配 位 聚 合 引言 乙烯和丙烯都是熱力學聚合傾向很大的單 體，但很長一段時期未能聚合得到高分子量聚合 物，主要是未找到合適引發(fā)劑和聚合條件。 1938～ 1939年間，英國 ICI公司用氧為引發(fā) 劑，在高溫 (180 ～ 200℃ )和高壓 (150～ 300MPa)條 件下聚合得到聚乙烯，其聚合為自由基機理。產(chǎn) 物分子鏈中帶有較多支鏈，密度較低，因此稱為 高壓聚乙烯或低密度聚乙烯。 2 1953年，德國人 Ziegler 采用 TiCl4/Al(C2H5)3 為引發(fā)劑，在低溫 (60～ 90 ℃ )和低壓 (～ ) 條件下實現(xiàn)了乙烯的聚合。分子鏈中支鏈較少， 結(jié)晶度較高，密度達 ～ 。因此稱為 低壓 聚乙烯或高密度聚乙烯。 1954年，意大利人 Natta 采用 TiCl3/Al(C2H5)3 為引發(fā)劑，實現(xiàn) 了丙烯的聚合， 產(chǎn)物具有高度的 等規(guī)度 ，熔點達 175 ℃ 。 第七章 配 位 聚 合 3 TiCl4/Al(C2H5)3稱為 Ziegler引發(fā)劑 ， TiCl3/ Al(C2H5)3稱為 Natta引發(fā)劑 ，合稱為 Ziegler— Natta引發(fā)劑。 重要意義： 可使乙烯、丙烯等低級烯烴 聚合，產(chǎn)物具有高度規(guī)整性 第七章 配 位 聚 合 4 GoodrichGulf公司采用 TiCl4AlEt3引發(fā)體 系使異戊二烯聚合，得到 高順式 1, 4聚異戊二 烯（順式率達 95%～ 97%） 。 Firestone輪胎和橡膠公司采用 Li或烷基鋰引 發(fā)丁二烯聚合，得到 高順式 1, 4聚丁二烯（順 式率 90%～ 94%） 。 第七章 配 位 聚 合 5 聚合物的立體規(guī)整性 聚合物的立體異構(gòu)體 ?結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分異構(gòu)）：化學組成相同，原子 和原子團的排列不同。 頭－尾和頭－頭、尾－尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)； 兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列 異構(gòu)。 第七章 配 位 聚 合 6 ?立體異構(gòu) 由于分子中的原子或基團的空間 構(gòu) 型 和 構(gòu)象 不同而產(chǎn)生的異構(gòu) 構(gòu)型異構(gòu)：光學異構(gòu)、幾何異構(gòu) 構(gòu)象異構(gòu)：由化學鍵旋轉(zhuǎn)所引起 光學異構(gòu)體 也稱 對映異構(gòu)體 , 是由于分子中 含有手征性碳原子引起，分為 R（ 右）型和 S （ 左）型兩種異構(gòu)體。 對于 ? 烯烴聚合物，分子鏈中與 R 基連接 的碳原子有下述結(jié)構(gòu)： 第七章 配 位 聚 合 7 由于連接 C*兩端的分子鏈不等長，或端基不 同， C*應(yīng)當是手征性碳原子。但 這種手征性碳原 子并不顯示旋光性 ，原因是緊鄰 C* 的原子差別 極小，故稱為 假手性原子。 第七章 配 位 聚 合 C *RH8 根據(jù)手性 C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)： H H H HR R R RRRRR HHHHRRRRHHHH全同立構(gòu) Isotactic 間同立構(gòu) Syndiotactic 無規(guī)立構(gòu) Atactic 第七章 配 位 聚 合 9 全同立構(gòu)聚合物 和 間同立構(gòu)聚合物 統(tǒng)稱為 有 規(guī)立構(gòu)聚合物。 如果聚合物的每個結(jié)構(gòu)單元上含有兩個立體 異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就將復(fù)雜的多。 第七章 配 位 聚 合 10 ?幾何異構(gòu)體 幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié) 構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的，如異戊二烯的 1,4 聚合產(chǎn)物有兩種幾何異構(gòu)體。 C H 2C H 2 C HCC H 3nC H 2C H 2C H 2HC H 3HC H 3C CC H2CC順式構(gòu)型 反式構(gòu)型 聚異戊二烯 第七章 配 位 聚 合 11 光學活性聚合物 是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏 振光的偏振面旋轉(zhuǎn)，真正具有 旋光性 ，這種聚合物 稱為 光學活性聚合物。 有兩種方法可制備光學活性聚合物： ? 改變手性碳原子 C*的近鄰環(huán)境 一種等量 R 和 S的外消旋單體，聚合后得到也是 等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性。而采用 一種光學活性引發(fā)劑，聚合后可改變 R和 S的比例。 第七章 配 位 聚 合 12 將這種光學引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對映體進入 聚合物鏈的聚合反應(yīng)稱為 立構(gòu)選擇性聚合。 C H 2 C H S C H 2 C H S* *C H 3 C H 3 R / S = 75 / 25 光學活性聚合物 C H 2 C H C H 3S* t B u C H C H 2 O HO H* ( R ) Z n E t 2光學活性引發(fā)劑 R / S= 50 / 50 第七章 配 位 聚 合 13 ? 將側(cè)基中含有手性 C*的烯烴聚合 C H C H 3C H 2 C HC H 3C H 2* C H 3 C H C H 2E t*( S ) 2 Z n T i C l4C H C H 3C H 2 C H C H 2 C HC H 3C H 2* C H C H3C H 3C H 2** *（ S ＝ 100） R / S = 50 / 50 第七章 配 位 聚 合 14 3. 立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能 ?? 烯烴聚合物 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力。 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶 高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點、高強度、高耐溶劑性 如： 無規(guī) PP， 非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘性體，密度 全同 PP 和 間同 PP， 高度結(jié)晶材料，具有高強度、高耐 溶劑性，用作塑料和合成纖維。 全同 PP 的 Tm為 175 ℃ ，可耐蒸汽消毒，密度 。 第七章 配 位 聚 合 15 ?
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