【正文】 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 物理化學(xué)電子教案 — 動力學(xué) 積分法 微分法 半衰期法 孤立法 平行反應(yīng) 對峙反應(yīng) 連續(xù)反應(yīng) 鏈 反應(yīng) 一級反應(yīng) 化學(xué)動力學(xué) 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 本章重點 ? 速率方程 ? 溫度對反應(yīng)速率的影響 ? 復(fù)雜反應(yīng) ? 鏈?zhǔn)椒磻?yīng) ? 催化理論概述 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 第 31次課 速率方程 本次課的基本要求： 理解一級 、 二級反應(yīng)的速率方程 。 了解動力學(xué)的有關(guān)概念 。 本次課的重點 、 難點： ? 重點：一級 、 二級反應(yīng)的速率方程及其特征 。 ? 難點：動力學(xué)曲線的繪制 。 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如： 2 2 32 2 213N H N H ( g )221H O H O ( l )2? ???? ???熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。 化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性 3 7m o lkJ/ 1???? ??mr G第一節(jié) 引言 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。 化學(xué)動力學(xué)的研究對象 2 2 32 2 213N H N H ( g )221H O H O ( l )2????例如： 動力學(xué)認(rèn)為： 需一定的 T， p和催化劑 點火，加溫或催化劑 第一節(jié) 引言 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） ?1848年 van’t Hoff 提出： bfc kkK ??1891年 Arrhenius ae x p ( )EkART??設(shè) 為與 T無關(guān)的常數(shù) aE?1935年 Eyring等提出過渡態(tài)理論 ?1960年 交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等人 1986年獲諾貝爾化學(xué)獎 化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史 22c dl n dlndRTEdTkRTUTK a??? ?第一節(jié) 引言 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 速度 Velocity 是矢量，有方向性。 速率 Rate 是標(biāo)量 ，無方向性，都是正值。 d [ R ] d [ P ] 0 0ddtt??速度d [ R ] d [ P ] 0 dd tt? ??速率例如 : R P???第一節(jié) 引言 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 1212p1212R)P][]P([ )R][]R([ttrttr???????它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。 第一節(jié) 引言 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 第一節(jié) 引言 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） trtrd]P[dd]R[dPRpR???? ?? 在濃度隨時間變化的圖上，在時間 t 時，作交點的切線，就得到 t 時刻的瞬時速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實際情況。 第一節(jié) 引言 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 第一節(jié) 引言 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 設(shè)反應(yīng)為： R P?????RP 0 ( 0 ) ( 0 )t n n?Rp ( ) ( ) t t n t n t?pPRR ( ) ( 0 )( ) ( 0 ) n t nn t n????????BBd d n???第一節(jié) 引言 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） BB0B???對某化學(xué)反應(yīng)的計量方程為： 轉(zhuǎn)化速率的定義為： BBd 1 dddntt??????BBd d n???已知 第一節(jié) 引言 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） BB1ddct?? 通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的 定義為 ： 1ddrVt??BB1 d / dnVt??BBd 1 d ( ) ddntt???1 d [ E ] 1 d [ F ] 1 d [ G ] 1 d [ H ] d d d dre t f t g t h t? ? ? ? ? ? E F G He f g h? ? ?對任何反應(yīng)： 第一節(jié) 引言 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 繪制動力學(xué)曲線 動力學(xué)曲線就是反應(yīng)中 各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線 。有了動力學(xué)曲線才能在 t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有： (1)化學(xué)方法 不同時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 繪制動力學(xué)曲線 (2)物理方法 用各種物理性質(zhì)測定方法 (旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、粘度等 )或現(xiàn)代譜儀 (IR、 UVVIS、 ESR、 NMR、 ESCA等 )監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做 原位反應(yīng) 。 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 速率方程又稱 動力學(xué)方程 。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為 微分式或積分式 。 例如： d / dr x t?1lnaktax??[ A ]rk?第二節(jié) 反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 基元反應(yīng)（ elementary reaction） 基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)，如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。 MClM2 C lClHC lClHHHC lH ClM2 C lMCl2222????????????例如： 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 質(zhì)量作用定律（ law of mass action） 對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律， 它只適用于基元反應(yīng)。 ]M[[ C l ] MClM2 C l ( 4 )][ H] [ C l ClHC lClH ( 3 )]C l ] [ H[ HHC lH Cl ( 2 )] [ M][ C l M2 C lMCl ( 1 )242232222212kkk k????????????例如： 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率 r 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 總包反應(yīng) （ overall reaction） 我們通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一個化學(xué)計量式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。 2 H B rBrH2 H I IH2 H C lClH222222? ???? ???? ???例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)： 重 慶 科 技 學(xué) 院 冶金與材料工程學(xué)院 物 理 化 學(xué)（冶金與材料類） 反應(yīng)機(jī)理 （ reaction mechanism） 反應(yīng)機(jī)理又稱為 反應(yīng)歷程 。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每