【正文】 第十章 對映異構(gòu)和碳水化合物 對映異構(gòu)體基本概念 含兩手性碳原子化合物 單糖 單糖化學(xué)性質(zhì) 低聚糖 對映異構(gòu)體基本概念 一 . 異構(gòu)現(xiàn)象 有機 立體化學(xué) 是研究分子中原子或基團在空間的排列狀況，以及不同的排列對分子的物理、化學(xué)、生理性質(zhì)所產(chǎn)生的影響 。 立體異構(gòu)： 分子中原子互相連接的次序相同，但空間排列的方式不同，因而呈現(xiàn)的異構(gòu)現(xiàn)象 。 對映異構(gòu) 是立體異構(gòu)的一種形式。 構(gòu) 象 異 構(gòu)同 分 異 構(gòu)構(gòu) 型 異 構(gòu)順 反 異 構(gòu)對 映 異 構(gòu)立 體 異 構(gòu)構(gòu) 造 異 構(gòu)碳 架 異 構(gòu)官 能 團 異 構(gòu)位 置 異 構(gòu)互 變 異 構(gòu) 普通光是由各種波長的在垂直于前進方向的各個平面內(nèi)振動的光波所組成 二 . 偏振光 普通光通過尼科爾棱鏡 [冰洲石或稱冰晶石(Na3AlF6晶體 )制作或方解石制作 ]后會產(chǎn)生偏振光 ,通過尼科爾棱鏡的光必須和棱鏡晶軸平行 有機 AA 39。BCD B 39。D 39。C 39。AA 39。普 通 光 平 面 偏 振 光晶 軸N i c o l 棱 晶 平面偏振光 (偏振光 ):只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光 。 三 . 旋光活性 通過尼科爾棱鏡的光稱為偏振光 , 能使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性，具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì) (也稱為光活性物質(zhì) ) AA 39。BCD B 39。D 39。C 39。AA 39。AA 39。BCD B 39。D 39。C 39。AA 39。乙 醇不 旋 光 物 質(zhì)乳 酸旋 光 性 物 質(zhì)α物質(zhì)的旋光性 :能使偏振光振動平面轉(zhuǎn)動一個角度的性質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性或叫光學(xué)活性。 旋光物質(zhì) (光學(xué)活性物質(zhì) ):具有旋光性的物質(zhì)。 旋光度 :旋光物質(zhì)使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度 右旋體 :使偏振光振動平面向右旋轉(zhuǎn)的旋光物質(zhì)。(+) 左旋體 :使偏振光振動平面向左旋轉(zhuǎn)的旋光物質(zhì)。() 旋光儀 :測定物質(zhì)旋光度的儀器 有機 四 . 旋光度與比旋光度 能使偏振光振動平面向右旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱右旋體 ,用“ d”或“ +”表示 ,能使偏振光振動平面向左旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱左旋體 ,用“ l”或“ ”表示 ,使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度，用 α表示。 若盛液管中為旋光性物質(zhì)，偏振光透過該物質(zhì)時會使偏振光向左或右旋轉(zhuǎn)一定的角度，如要使旋轉(zhuǎn)一定的角度后的偏光能透過檢偏鏡光柵，則必須將檢偏鏡旋轉(zhuǎn)一定的角度，目鏡處才明亮，測其旋轉(zhuǎn)的角度即為該物質(zhì)的旋光度 α。 ABCDAA 39。B 39。D 39。A 39。乳 酸旋 光 性 物 質(zhì)α目 鏡 （ 亮 ）起 偏 鏡 檢 偏 鏡盛 液 管有機 旋光度與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu) ,測定時溶液的濃度、盛液管的長度、測定溫度、光源波長等因素有關(guān)。為了比較不同旋光性物質(zhì)的旋光度的大小，一般用比旋光度來表示。 比旋光度： 1 ml含 1 g旋光性物質(zhì)濃度的溶液，放在 1 dm(10cm)長的盛液管中測得的旋光度稱為該物質(zhì)的比旋光度。通常用 [?] t ?表示 ,測定時通常是鈉光 源 (D),λ=, 溫度控制為 20?C,此時比旋光度 [?]t? 記為 [?]。故比旋 光度與從旋光儀中讀到的旋光度關(guān)系如下 : []lC?? ???－ 樣品的旋光度 C－溶液的濃度（ g/mL） l－ 管長（ dm） 手套分左手與右手 , 不能互換 , 人與影像不能重合 , 只能鏡像重合 , 這種現(xiàn)象稱為 手性 。 有機 若一個碳原子相連四個互為不同的原子或基團 , 這個碳原子稱為 手性碳 (原子 ) ，以“ *”表示手性 , 這種分子稱為 手性分子 (即為有旋光活性的物質(zhì) )。 五 . 分子的手性 CHC H3H5C2Cl* C2H5C＊ HClCH3 （ 2氯丁烷） 六 .對稱性 任何一個不能和它的鏡像完全重疊的分子就叫做手性分子 , 一般說來凡具手性的分子就具有旋光活性。 從分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)來說 , 手性與分子的對稱性有關(guān) , 一個分子是否有對稱性 , 可以看它是否有 對稱面 、 對稱軸 或 對稱中心 ,若沒有這些對稱因素則分子具有手性。 對于大多數(shù)有機化合物來說 , 尤其是鏈狀化合物 , 一般只需考察其是否有對稱面。 對稱 軸 繞對稱軸旋轉(zhuǎn) 180176。 之后 對稱軸 (旋轉(zhuǎn)軸 )： 設(shè)想分子中有一條直線，當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn) 360?/n(n為正整數(shù) )后，得到的分子與原來的分子相同，這條直線就是 n重對稱軸 , 以 Cn表示。 對稱軸 C2重對稱性分子 對稱面 (鏡面 )： 設(shè)想分子中有一平面，它可以把分子分為互為鏡象的兩半，這個平面就是對稱面。 對稱面 對稱面 甲基、氯原子、中心碳在對稱面上 對稱中心 ： 設(shè)想分子中有一個點，從分子任何一個原子出發(fā)，向這個點作一直線，再從這個點將直線延長出去，則在與該點前一線段等距離處，可以遇到一個同樣的原子，這個點就是對稱中心。 對稱中心 (旋轉(zhuǎn)反映軸 ) 設(shè)想分子中有一條直線 , 當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn) 360176。 /n后 , 再用一個與此直線垂直的平面進行反映 (即以此平面作為鏡面 , 作出鏡象 ), 如果得到的鏡象與原來的分子相同 , 這條直線就是交替對稱軸 : C4重交替對稱軸的分子 非手性分子：具有對稱面、對稱中心或交替對稱軸的分子，能與其鏡象疊合。 手性分子：沒有對稱面、對稱中心或交替對稱軸的分子，不能與其鏡象疊合。 對稱軸的有無對分子是否具手性沒有決定作用。 七 . 對映體 外消旋體 內(nèi)消旋體 投影式 如 : 乳酸 互稱為對映體 有機 對映體是一對互相對映的手性分子，它們都 有旋光性，二者的旋光方向相反，比旋光度相等。 內(nèi)消旋 分子中多個手性碳原子存在 ,但由于分子中有對稱因素的存在 , 使實際旋光異構(gòu)體數(shù)量比理論數(shù) (2n)少的現(xiàn)象稱 內(nèi)消旋 。 有機 外消旋 把左右旋光異構(gòu)體等量混合 ,旋光活性消 失的現(xiàn)象稱為 外消旋 。外消旋體沒有旋光性，物理性質(zhì)往往與單純的旋光體不同 : 左旋乳酸 右旋乳酸 外消旋體 熔點： 53℃ 53℃ 18℃ 對映體構(gòu)型的表示方法 對映體的構(gòu)型可用立體結(jié)構(gòu)（楔形式和透視式）和費歇爾（ Fischer）投影式表示 : C O O HH O HC H3CC O O HC H3H O HCC O O HC H3O HH乳 酸優(yōu) 點 ： 形 象 生 動 ， 一 目 了 然缺 點 ： 書 寫 不 方 便楔 形 式 透 視 式立體結(jié)構(gòu)式 投影式 ：費歇爾 (Fiscber， 諾貝爾獎獲得者 , 生物化學(xué) 、 多肽 、 糖類等 )為了便于書寫和進行比較 ， 對映體的構(gòu)型常用費歇爾投影式表示： C O O HHC H3O HHC O O HO HC H3H O HC H3C O O H乳 酸 對 映 體 的 費 歇 爾 投 影 式投影式規(guī)定： 橫線表示水平向外 。豎線表示縱向向內(nèi)伸出 (基團的位置關(guān)系是 “ 橫前豎后 ” )。 費歇爾投影式 國際命名原則：將碳鏈放在垂直線上，氧化態(tài)較高的碳原子或主鏈上第一號碳原子在上．以垂直線相連的基團表示伸向紙后，即遠(yuǎn)離讀者；以水平線相連的基團表示伸出紙前即伸向讀者 ． C O O HC H3O H H費歇爾投影式 光照 注意：投影式是用平面式來代表在度空間的立體結(jié)構(gòu) ,不能任意翻轉(zhuǎn) 有機 Fischer投影式的注意事項 （ 1）將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn) 180176。 ,仍為原構(gòu)型 H O HC O O HC H 3HH OC O O HC H 3在 紙 平 面 1 8 0 176。 （ 2）任意固定一個基團不動，依次順時針或反時針調(diào)換另三個基團的位置，不會改變原構(gòu)型。 HC H 3O HC 2 H 5HO HC H 3H O HC HH 3 C O HHC 2 H 5C 2 H 5 C 2 H 5= = =3 （ 3）對調(diào)任意兩個基團的位置，對調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對映體： H OC H OC H2O HH H O HC H2O HC H OH OC H OC H2O HHHC H OC H2O HO HO H 與 H 對 調(diào) 一 次C H O 與 對 調(diào) 一 次O H 與 H 對 調(diào) 一 次同 一 構(gòu) 型對 映 體C H2O H 八 . 構(gòu)型表示法 手性分子的左旋或右旋從模型或投影式中都看不出來 ， 為了研究的方便人們選擇丙糖 (甘油醛 )作為標(biāo)準(zhǔn) , 規(guī)定如下： L()甘油醛 (左旋 ) D(+)甘油醛 (右旋 ) OHOH HO HOHH O HO H有機 注 D/L: 表示構(gòu)型 。 +/ 或 d/l: 表示旋光方向 (需通過儀器測量 ) 以甘油醛作標(biāo)準(zhǔn) ， 只是一個人為的假定 ， 其構(gòu)型是否與實際相符 ,直到 1951年拜沃 (Bijvoet)用 X射線衍射測酒石酸鈉 ， 發(fā)現(xiàn)人們的規(guī)定與實標(biāo)構(gòu)型是相符的 。 有機 構(gòu)型與 D甘油醛相當(dāng)?shù)?,叫 D型 。與 L甘油醛相當(dāng)?shù)?,叫 L型。由此確定出的構(gòu)型叫相對構(gòu)型。 其它物質(zhì)通過化學(xué)反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為甘油醛或類似于這種結(jié)構(gòu)的物質(zhì) (反應(yīng)中鍵斷裂，其構(gòu)型不發(fā)生變化 )，再與甘油醛對照判定其構(gòu)型。 D、 L只表示構(gòu)型，不表示旋光方向 ,物質(zhì)的旋光性與它的構(gòu)型無固定關(guān)系 ,即 D構(gòu)型既可以是右旋的，又可為左旋的。 因此提出 R/S法 ,但在糖的研究中仍習(xí)慣使用 D/L構(gòu)型。 R:拉丁字 rectus(右 )。 S:拉丁字 sinister(左 ) 有機 D/L構(gòu)型的使用使許多研究工作得以有序進行 ,但實際應(yīng)用中 ,人們亦發(fā)現(xiàn)其不足 :環(huán)狀物等難與甘油醛進行關(guān)聯(lián) ?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)變過程不同會使構(gòu)型產(chǎn)生混亂等 : CH 2 OHO HHCHO[O ]CH 2 OHO HHCO O HC H 3O HHCO O H[H]CHOO HHCO O H[O ]CH 2 OHO HHCHO[H ]CH 2 OHO HHC H 3 [O]C H 3HOHC OOHC OOHO HHC H 3D(－ )乳酸 D(＋ )甘油醛 克雷門森 (ZnHg/HCl)還原 L(＋ )乳酸 D(＋ )甘油醛 基團按大小 (次序規(guī)則 )編號 ， 從大 ?小 ， 從最小基團的反方向觀察 ， 按基團從大 ?小順序畫圓 ， 順時針方向為 R構(gòu)型 ，反時針則為 S型 。 順時針方向 R構(gòu)型 反時針方向 S構(gòu)型 有機 HC H3O HC O O H優(yōu)先次序： OHCOOHCH3H 命名為： (R)2羥基丙酸 HCH3OHH O O C優(yōu)先次序： OHCOOHCH3H 命名為： (S)2羥基丙酸 例 : 例： C O O HH OHC H3按 次 序 規(guī) 則反 時 針 排 列 S 型O H C O O H