縮聚反應(yīng)與逐步聚合反應(yīng)(已修改)
2025-05-29 04:33 本頁(yè)面
【正文】 第 5章 縮聚 (或逐步聚合 )反應(yīng) 學(xué)習(xí)目的 : 學(xué)習(xí)掌握縮聚反應(yīng)的基本概念、基本特點(diǎn)和類型； 掌握縮聚反應(yīng)的基本規(guī)律和應(yīng)用。 167。 51 縮聚反應(yīng)（ stepwise polymerization）的定義與特點(diǎn) 定義 最初的定義（ 1929年由 Carothers首先提出）：在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)小分子物析出、生成的聚合物組成與單體組成相同的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中有小分子物析出、產(chǎn)物組成與單體組成不同的反應(yīng)稱為縮聚反應(yīng)。 目前該定義已不適用，因?yàn)橛械目s聚反應(yīng)過(guò)程中并沒(méi)有小分子物析出。 目前比較合理的定義：如果在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中，不但單體可以加入到增長(zhǎng)鏈中，而且已經(jīng)形成的各種低聚物之間亦可相互反應(yīng)而連結(jié)，稱為縮聚反應(yīng)。如果在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中，只有增長(zhǎng)鏈與單體之間的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)。 因此，縮聚反應(yīng)可以表示為： ―[M] n― + ―[M] m― → ―[M] m+n― 加聚反應(yīng)可以表示為： ―[M] n― + M → ―[M] n+1― n， m=1， 2， 3 另一種定義認(rèn)為可將逐步聚合反應(yīng)分為縮聚和逐步加聚，二者的區(qū)別是前者在聚合過(guò)程中伴隨有小分子物 （如水、醇、氨、鹵化氫等）生成，而后者沒(méi)有。通常都稱為縮聚反應(yīng)。 ● 應(yīng)用 通過(guò)縮聚反應(yīng)合成的高聚物主要用于工程塑料、纖維、橡膠、黏合劑和涂料等。 ● 主要產(chǎn)品 尼龍 滌綸 酚醛樹脂 脲醛樹脂 氨基樹脂 醇酸樹脂 不飽和聚酯 環(huán)氧樹脂 硅橡膠 聚碳酸酯等 特點(diǎn) 逐步聚合反應(yīng)有以下特點(diǎn)： （ 1）單體聚合生成的二聚體、三聚體以及任意的多聚體都具有與單體相同的官能團(tuán)，能夠進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。 （ 2）每一步反應(yīng)的速率常數(shù)基本相同。 （ 3）反應(yīng)可以停留在任一中間階段，并可以分離出穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。 （ 4）聚合物的分子量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。 （ 5）大多數(shù)反應(yīng)具有可逆性。 ● 縮聚反應(yīng)與加聚反應(yīng)的比較 比 較 項(xiàng) 目 加 聚 反 應(yīng) 縮 聚 反 應(yīng) 分子鏈形成特點(diǎn) 聚合度與反應(yīng)級(jí)數(shù)關(guān)系 反應(yīng)過(guò)程中活性大分子數(shù)目 活性大分子反應(yīng)中心結(jié)構(gòu) 聚合產(chǎn)物與單體組成 引發(fā)劑或催化劑 聚合機(jī)理和聚合速率 熱效應(yīng)及反應(yīng)平衡 單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系 產(chǎn)物相對(duì)分子量與時(shí)間的關(guān)系 按鏈節(jié)進(jìn)行 算術(shù)級(jí)數(shù) 不變 不同于單體 與單體組成相同 必需 分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)，增長(zhǎng)活化能小，反應(yīng)速率極快，以秒計(jì) . 熱效應(yīng)較大，△ H約為84kJ/mol；一般溫度下為不可逆反應(yīng)。 隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。 開(kāi)始迅速增加，但很快平穩(wěn)。 按鏈段進(jìn)行 幾何級(jí)數(shù) 減少 類似于單體 多數(shù)不同于單體組成 不一定必需 無(wú)明顯鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)，增長(zhǎng)活化能較高，聚合速率較慢，以小時(shí)計(jì) . 熱效應(yīng)較小， △ H約為21kJ/mol；一般溫度下為可逆反應(yīng)。 開(kāi)始迅速增加，但很快平穩(wěn)。 隨時(shí)間增加而增加。 二、縮聚反應(yīng)的分類 ● 按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類 〆 線型縮聚 條件： 參加反應(yīng)單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。 通式： 實(shí)例： n aAa ＋ n n bBb a [ AB ] b (2n1)ab ＋ n aAb n a [ A ] b (n1)ab ＋ ● 按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類〆參加反應(yīng)單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。● 按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類〆條件：參加反應(yīng)單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。 通式：實(shí)例： n HOOC－ R－ COOH n HO－ R’－ OH HO［ OC－ R－ CO－ O－ R’－ O］ H (2n1)H2O ＋ ＋ － －－ －n 聚酯 n H2N－ R’－ NH2 n HOOC－ R－ COOH ＋ HO［ OC－ R－ CO－ NH－ R’－ NH］ H (2n1)H2O ＋ n 聚酰胺 ＋ n HO－ R－ COO
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