【正文】 第四章 電位分析法 (Potentiometry) 167。 41 電化學(xué)分析法概述 一、電化學(xué)分析 ( electrochemical analysis ) 根據(jù)物質(zhì)在溶液中的 電化學(xué)性質(zhì)及其變化 來進行分析的方法稱電化學(xué)分析。 它是以溶液 電導(dǎo)、電位、電流和電量 等電化學(xué)參數(shù)與被測物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計量基礎(chǔ)。 電化學(xué)分析方法主要有下面幾類： ： 測定 電阻 參量 ： 測定 電壓 參量 ： 測定 電量 參量 ： 測定 電流 時間 參量 ： 測定 電壓 電流 參量 二、電化學(xué)電池 ( electrochemical cell ) 它是由一對電極、電解質(zhì)和外電路三部分組成，它常分為原電池和電解池兩類。 原電池（ primary cell）： 自發(fā)的將電池內(nèi)部進行的 化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化成電能的化學(xué)電池。 電解池（ electrolytic cell）： 實現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的能量由外電源供給的化學(xué)電池，它是將 電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能 。 三、電池的電動勢 ( E電池 ) 電池的電動勢：是指當(dāng)流過電池的電流為零或接近于零時兩極間的電位差。 其中 E 0’ 代表氧化或還原半反應(yīng)的電極電位、 Δ E相間電位 代表電池中的液接電位（來源于濃度差或鹽橋）和膜電位。 相間電位負極正極電池 EEEE ?????? 00 四、電極上半反應(yīng)的電極電位（ E ’ ) 電池中發(fā)生的反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，根據(jù)物理化學(xué)知識可知總反應(yīng)常用氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)來表示。電極上每個半反應(yīng)的還原電極電位 （ E ’ )與反應(yīng)型體活度的關(guān)系由能斯特方程（ Nernst equation ）表示： 若某一電極上半反應(yīng)的方程式為： Ox + ne Red 則其電極電位為 aadReOxlnnFRTEE ??? ? 五、電極的類型 基于電子交換反應(yīng)的電極 (1) 第一類電極： M n+/M (2) 第二類電極： M/MX（固體） (3) 第三類電極： M/MX (s)， NX (s)， N n+， (4) 第零類電極： 惰性金屬 選擇性電極 （ 1） 離子選擇性電極 (ion selective electrode, ISE) 包括常見的各種膜電極。 （ 2）生物活性物選擇性電極。 包括組織電極和酶電極。 （ 3）場效應(yīng)微電子傳感器（集成電極） 167。 42 電位分析法原理 電位分析法 (potentiometry)：是基于測量浸入被測液中兩電極間的 電動勢 或 電動勢變化來進行定量分析的一種電化學(xué)分析方法，稱為電位分析法。根據(jù)分析應(yīng)用的方式又可分為 直接電位法 和 電位滴定法 。 直接電位法 (direct potentiometry) ： 是將電極插入被測液中構(gòu)成原電池，根據(jù)原電池的電動勢與被測離子活度間的函數(shù)關(guān)系直接測定離子活度的方法。 電位滴定法 (potentiometric titration): 是借助測量滴定過程中電池電動勢的突變來確定滴定終點，再根據(jù)反應(yīng)計量關(guān)系進行定量的方法。 電位分析法的實質(zhì)是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差 (即所構(gòu)成原電他的電動勢 ) 進行分析測定。 由于電位法測定的是一個原電池的平衡電動勢值，而電池的電動勢與組成電池的兩個電極的電極電位密切相關(guān)，所以我們一般將電極電位與被測離子活度變化相關(guān)的電極稱 指示電極或工作電極 ，而將在測定過程中其電極電位保持恒定不變的另一支電極叫 參比電極 。 若參比電極的電極電位能保持不變，則測得電池的電動勢就僅與指示電極有關(guān)，進而也就與被測離子活度有關(guān)。 ?? ?? EEE 電池? 167。 43電位法測定溶液的 pH值 指示電極：玻璃電極；參比電極：飽和甘汞電極；測定儀器：高阻抗毫伏計（精度 177。 ) 一、玻璃電極響應(yīng)原理 pH玻璃電極是一種特定配方的玻璃吹制成球狀的膜電極，這種玻璃的結(jié)構(gòu)為三維固體結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格由帶有負電性的硅酸根骨架構(gòu)成， Na+可以在網(wǎng)格中移動或者被其他離子所交換，而帶有負電性的硅酸根骨架對 H+有較強的選擇性。當(dāng)玻璃膜浸泡在水中時，由于硅氧結(jié)構(gòu)與氫離子的鍵合強度遠大于其與鈉離子的強度（約為1014倍），因此發(fā)生如下的離子交換反應(yīng)： H+ + Na+Gl Na+ + H+ Gl 溶液 玻璃 溶液 玻璃 膜內(nèi)參比玻璃電極 EEE ????試膜 內(nèi)試 pHF),H(a),H(al ogF 30323032 ??????試玻玻 pHF 3032??? 二、參比電極的原理 甘汞電極 由金屬汞和甘 汞及氯化鉀溶液所組成。 電極表示式為： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl 電極反應(yīng)： Hg2Cl2 +2e → 2Hg + 2Cl )Cl(algFRT.E)Hg/ClHg(E???22213032? 三、溶液 pH值的測定 電位法測定溶液的 pH，是以 玻璃電極 作指示電極， 飽和甘汞電極 作參比電極，浸入試液中組成原電池。 E電池 = E甘 – E玻 試試玻甘電池 pHFRT.39。KpHF 30323032 ????? ?取標準 pH緩沖液和被測溶液分別測得的電池電動勢為 Es 和 Ex 時： FRTEEpHpH sxsx /??? 167。 44 離子選擇性電極法 一、離子選擇性電極的響應(yīng)原理 離子選擇電極（ ion selective electrode, ISE），是對某種特定離子產(chǎn)生 選擇性響應(yīng) 的一種電化學(xué)傳感器。其結(jié)構(gòu)一般由 敏感膜、內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極組成 。 離子選擇電極電位為： a nMlgzF )ISE(E ????? ? 3032?膜內(nèi)參z ：離子電荷數(shù)；“ 177。 ” 號對 陽離子取“ +”， 陰離子取“ ” a為被測離子的活度。 當(dāng)離子選擇性電極為正極，飽和甘汞電極為負極時，對于陽離子 M n+ ，原電池電動勢可表示為： )M(algzFRT.39。K)(E)M(al ogzFRT.KEnn???????30323032甘汞電池)R(algzFRT.39。KE n ???3032電池對于陰離子 Rz 二、離子選擇性電極的構(gòu)造 從以上 ISE電極的結(jié)構(gòu)圖可以看出，不同的離子選擇電極一般都是基于某種活性膜內(nèi)部溶液與外部溶液的電位差 —