【正文】 ...................................................................... 23 致 謝 ..................................................................................................................... 25 附 錄 A 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表 ............................................................................................ 26 附 錄 B 英文 譯文 ................................................................................................ 29 附 錄 C 英文 原文 ................................................................................................ 41 本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 1 第 1章 緒 論 研究背景與意義 在 工業(yè) 乙烯 的 生產(chǎn)過程中 ， 目前普遍采用堿洗法脫除裂解氣 中的 CO H2S、硫醇 等 氣體。 在堿洗過程中 ， 一方面由于反應(yīng)消 耗 NaOH（ 與酸性氣體發(fā)生反應(yīng) ） ，另一方面由于水洗段水和塔內(nèi)儀表沖洗水的稀釋 ， 使堿洗塔循環(huán)堿液中的有效堿（ 主要指 NaOH） 濃度不斷降低。為保持堿洗液的反應(yīng)活性 ， 需要不斷從強(qiáng)堿段補(bǔ)充新鮮堿 ， 同時從弱堿段排出廢堿 ， 這樣就產(chǎn)生了廢堿液。廢堿液中除含有剩余的 NaOH外 ， 還含有在堿洗過程中生成的 Na2S、 Na2CO 硫醇 鈉 等無機(jī)鹽。另一方面 ， 由于在堿洗過程中裂解氣中重組分的冷凝和雙烯烴類、醛類物質(zhì)的聚合 ， 使大量的有機(jī)物進(jìn)入廢堿液中 [1]。因此 ， 剩余 NaOH的綜合處置及硫化物的處理等幾個方面的問題 ， 其中關(guān)鍵是 廢堿液的 脫硫 ， 造成了較為嚴(yán)重的環(huán)境污染。 脫硫是乙烯廢堿液治理的關(guān)鍵 ， 乙烯廢堿液 的 后續(xù)治理或綜合利用的成敗 將直接取決于脫硫效果的好壞， 因此 ， 對乙烯廢堿液的治理基本是 以 去除 硫化物為重點(diǎn)。 由于硅藻土獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)，利用其吸附性能來處理廢堿液不僅可以降低成本， 而且還可以更有效地利用 現(xiàn)有的 礦產(chǎn)資源 [2]。硅藻土是由硅藻及其它微生物的硅質(zhì)遺骸組成 的生物硅質(zhì)巖，它具有比表面積 較 大、孔隙率 較 高、吸附性能 較強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性高 、價(jià)格低廉 等優(yōu)點(diǎn) ，且可通過改性 來 進(jìn)一步提高其吸附能力，使其 在廢水處理方面的應(yīng)用日益廣泛。故 本課題用改性 硅藻土 來 處理 乙烯廢堿液。 含硫廢堿液的 處理現(xiàn)狀 目前 含硫 廢堿液 的處理方法主要有 中和法、 氧化 法、 吸附 法、 沉淀 法 等 [3]。 中和 法 （ 1）硫酸中和法 中和法是 用硫酸將廢堿液中和到 pH6~7，使 H2S和 CO2從廢堿液中的 Na2S和Na2CO3中釋放出來，中和后的廢堿液送入汽提塔汽提所溶解的氣體和烴類 [4]。 該處理廢堿液的方法工藝簡單，簡便易操作，但對廢堿液的處理不完全，硫酸秏量大，設(shè)備 使之轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，然后用加壓浮選法分離游離的硫磺 [4]。 易腐蝕，處理成本也較高。另外，燃燒后產(chǎn)生的 SO2氣體排放到大氣中又造成 了二次污染，故目 本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 2 前多數(shù)廠家不再采用此方法處理廢堿液。 （ 2） CO2中和法 CO2中和法是一種以廢治廢、綜合利用的工藝。 CO2中和是在廢堿液除硫塔內(nèi)通入 CO2氣體，氣液逆流接觸發(fā)生反應(yīng)，溶液匯總的硫化鈉被轉(zhuǎn)化成碳酸鈉和碳酸氫鈉后從塔底排放，反應(yīng)放出的 H2S氣體送入火炬燃燒，生成 SO2。 一般處理后的廢堿液中硫化物的去除率能達(dá)到 99%以上。 該處理廢堿液的方法工藝簡單， 設(shè)備少 ，操作簡便，材質(zhì)無特殊要求 ， 能耗量低，生產(chǎn)費(fèi)用也低 。 但由于從廢堿液中回收的碳酸鹽純度低，利用價(jià)值低，釋放的 H2S仍需燃燒，造成環(huán)境的二次污染 。 唐娜等 [5]用 CO2中和法 處理石油堿渣，在 溫度 95 ℃ 、時間 150 min、 CO2體積分?jǐn)?shù) 80%的條件下， 處理溫度對處理效果的影響顯著，其次是處理時間和 CO2的 體積分?jǐn)?shù)。在最優(yōu)工藝條件下，石油堿渣硫化物去除率能達(dá)到 66%，酚類物質(zhì)去除率達(dá)到 67%， COD變化率達(dá)到 74%。 氧化 法 （ 1） 空氣氧化法 空氣氧化法 是將空氣和蒸汽同時吹入廢堿液中 ， 在空氣氧化脫硫塔中進(jìn)行氧化反應(yīng) ， 空氣氧化法又可分為普通空氣氧化法和催化空氣氧化法。 普通空氣氧化法是向廢堿液中注入空氣 ， 當(dāng)反應(yīng)溫度大于 90 ℃ 、接觸時間為 3 h 以上時 ， 大約有 90%的 S2 被轉(zhuǎn)化為 S2O23 和 SO24。催化空氣氧化法是在向廢堿液中鼓入空氣的同時投入催化劑 ， 如金屬材料 Pt、 Pd、 Ni、 Cu等， 在催化劑的作用下 ， S2 被轉(zhuǎn)化成為 S2O23 和 SO24。 周明華 等 [6]用空氣氧化法處理模擬乙烯廢堿液， 當(dāng)溫度為 150~175 ℃ ，時間 4h，氧分壓為 MPa，氧氣流量為 4 L/h， pH為 10時 ，硫化物可完全氧化為硫酸鹽 ， 硫化物去除率達(dá) %左右 。 李久萌 [7]利用濕式催化氧化法在溫度為 90 ℃，氧分壓為 MPa，氧氣流量為4 L/h， pH為 10，催化劑濃度為 g/L的條件下，以丹寧酸作為催化劑反應(yīng) 2 h。通過該法廢堿液中硫化物去除率達(dá) %左右， COD去除率在 80%以上。 （ 2） 濕式空氣氧化法 濕式空氣氧化法是在高溫 （ 150~320 ℃ ） 和高壓 （ 2068~20684 kPa） 條件下 ，通過一系列氧化和水解反應(yīng)將廢堿液中的硫化物和硫醇氧化成硫酸鹽 。 濕式空氣氧化法對設(shè)備材質(zhì)、控制儀表等方面的要求較高 ,投資也較大 ,操作成本較高 ,所以在國內(nèi)沒有得到很好的推廣。 杜江等 [8]用 濕式空氣氧化 法 處理乙烯廢堿液，在壓力為 Mpa，反應(yīng)溫度在110~120 ℃條件下，廢堿液中硫化物、油、 COD的平均去除率分別大于 %、 本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 3 %和 %。 （ 4） 超臨界氧化法 超臨界氧化 法是一種新興的高效 處理 廢物的 方法。水 在臨界 點(diǎn) （ 374 ℃ ， 22105 MPa） 以 上時表現(xiàn)出很多獨(dú)特的性質(zhì) [9]， 如對有機(jī)物的高溶解性和對鹽類的低溶解性 ， 各種氣體均能與水完全混溶 等 ， 尤其是氧與水的混溶 ， 使得該法 可以在 不使用催化劑 的 均相條件下 ，具有 反應(yīng)速度快、處理效率高和過程封閉性好等諸多優(yōu)點(diǎn) [10]。 利用此 處理方法 對 乙烯廢堿液 進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究 ， 取得了不錯 的效果。但該處理方法 處理 時所需 成本 較 高 ， 設(shè)備投資大 。 吸附 法 吸附法是一種簡單、易行的處理廢水的方法 。 吸附是指物質(zhì)在二相之間界面的積聚或濃縮。通常將吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附是由分子間引力引起的，通常稱為“范德華力”，它是定向力、誘導(dǎo)力和逸散力的總稱。它的特征是吸附質(zhì)與吸附劑不發(fā)生化學(xué)作用，是一種可逆過程 （ 吸附與脫附 ） ?；瘜W(xué)吸附是由于固體表面與被吸附物質(zhì)間的化學(xué)鍵力起作用的結(jié)果。物理吸附與化學(xué)吸附可以同時發(fā)生，但常常以某一類吸附為主。 目前，主要的工業(yè)吸附劑有活性炭、活性氧化鋁、硅藻土、 硅膠、沸石分子篩、活性炭纖維等。 徐根良 [11]利用 活性炭處理拆船廠含油廢水。經(jīng)隔油、過濾后，廢水含量~ mg/L。用 活性炭進(jìn)行吸附，停留時間 ~ h，出水油濃度 1 mg/L，去除率為 90%以上。 沉淀法 沉淀法是指 以固體金屬氧化物如 ZnO、 CuO等將硫化鈉轉(zhuǎn)化成氫氧化鈉并將硫離子以金屬硫化物沉淀的形式去除。 雖然采用沉淀法處理乙烯廢堿液的脫硫率較高 ， 但是脫硫 效果 并不徹底 ， 硫化物最低質(zhì)量濃度仍較高 ， 達(dá) 到 70 mg/L ， 甚至不能夠 直接中和去污水處理場進(jìn)行進(jìn)一步處理。脫 硫劑金屬氧化物的循環(huán)利用都是采用將金屬硫化物沉淀進(jìn)行高溫焙燒再生的方法實(shí)現(xiàn)的 ， 此種方法會產(chǎn)生二氧化硫 ， 會形成對大氣的二次污染 ，仍然需要后續(xù)處理裝置。且工藝流程 較長 ， 投資也將會很高。 張述庸 [12]用 ZnO沉淀法 處理 乙烯廢堿液。 在 溫度為 80 ℃ 、 時間為 1 h、 廢堿液中硫化鈉質(zhì)量濃度在 100~200 g/L、 硫化鈉與氧化鋅的 質(zhì)量 比為 1:1的條件下 ， 利用氧化鋅與氫氧化鈉反應(yīng)生成的鋅酸鈉與硫化鈉反應(yīng)生成硫化鋅， 硫化鈉的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 95%。 同時， 在堿性條件下 ， 鋅酸鈉的溶解度比氧化鋅大得多 ， 鋅酸鈉溶解后 ， 本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 4 與硫化鈉發(fā)生反應(yīng) 生成的 ZnS可以通過焙燒還原成 ZnO，實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。 唐曉東 等 [13]用 CuO沉淀法 處理 廢堿液 ， 在 CuO與 Na2S摩爾比為 1156: 溫度為20~30 ℃ 、 時間為 30 min的條件下 ， 總硫化物的轉(zhuǎn)化率為 95%左右。 同時 反應(yīng)生成的沉淀通過焙燒生成 CuO，可以重復(fù)使用。 硅藻 土 改性 及其在 廢 水處理中的應(yīng)用 硅藻 土 是海洋或湖泊中生長的硅藻類殘骸在水底沉積，經(jīng)自然環(huán)境逐漸形成的一 種以 SiO2 為主要 成分的非金屬礦物 [14]。 硅藻土具有孔結(jié)構(gòu)豐富，微孔發(fā)達(dá)，堆積密度小， 熱導(dǎo)率低，活性好等優(yōu)點(diǎn)，并且分布廣泛，成本低廉，可 用作廢棄物及水中污染物的吸附劑、催化劑的載體、聚合物材料、給料的填料和增強(qiáng)劑、化工的助凝劑、表面活性劑等。 由于城市生活污水或工業(yè)廢水中的膠體顆粒大多是帶負(fù)電的。 如用普通的硅藻土作為廢水處理劑，因硅藻土表面帶負(fù)電荷而無法使膠體顆粒脫穩(wěn)，處理效果不佳。所以在實(shí)際應(yīng)用中，首先是對硅藻土進(jìn)行改性，通過改性，可以使其對帶負(fù)電的膠體顆粒也能脫穩(wěn)。此外，表面改性還可以使硅藻土表面帶有不同基團(tuán)，應(yīng)用范圍更廣。 硅藻土的改性方法有如下幾種 ： 無機(jī)改性、有機(jī)改性和活化改性 。 硅藻 土 的無 機(jī) 改性 常用的硅藻 土 無 機(jī) 改性方法有 酸改性、 堿 改性、 鹽 改性。 （ 1） 酸改性 經(jīng)酸處理后的硅藻土顆粒表面變得粗糙，形成許多凹槽和孔洞，增大了顆粒的比表面積 和孔容。 同時 ， 由于 H+對八面體或四面體多價(jià)離子的取代 ， 造成了電性更負(fù) ，故 經(jīng)酸化處理的硅藻土具有更 強(qiáng)的吸附性和化學(xué)活性 。 于瑞蓮 等 [16]用 10%的 硫酸對硅藻土進(jìn)行改性， 并用制 得的改 性 硅藻土對 廢水中的 Pb2+進(jìn)行去除 實(shí)驗(yàn) 研究 。實(shí)驗(yàn) 結(jié)果表明 ， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的 硫酸 改性的硅藻土對廢水中 Pb2+的去除 初步效果較為理想 ， 在 Pb2+初始濃度為 10 mg/L， 用土量 8 g/L，pH=7， 室溫 ， 180 r/min攪拌 15 min的 條件下 ， 硫酸改性 硅藻 土對 Pb2+的去除率可達(dá)%， 處理效果較原 硅藻 土有明顯提高。處理后殘留 Pb2+濃度低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)。 夏士朋 等 [17]用 ， 然后 用制得的改性硅藻土 對廢水中 Cu2+、 Pb2+和 Zn2+幾重金屬離子進(jìn)行 去除實(shí)驗(yàn)研究 。 實(shí) 驗(yàn)結(jié)果表明， 鹽 酸 濃度 為 。在靜態(tài)試驗(yàn)條件下，吸附容量為 ~4 mmol/g，去除率可達(dá)到 99%以上，處理后 Cu2+、 Pb2+和 本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 5 Zn2+幾重金屬離子 的濃度均符 合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。 （ 2）堿改 性 經(jīng) 堿 處理后的硅藻土顆粒表面變得粗糙，形成許多凹槽和孔洞，增大了顆粒的比表面積 和孔容。 張艷麗 [18]用質(zhì)量 分?jǐn)?shù) 為 10%的 NaOH溶液對硅藻土進(jìn)行改性 ， 并用 制得的 改性硅藻土 進(jìn)行 對含氟廢水 的 實(shí) 驗(yàn)研究。 實(shí)驗(yàn) 結(jié)果表明 ，在 室溫下，時間為 50 min， 改性硅藻土 加入 量為 100~150 g/L， pH=6~9的 條件下 ， 用 10%的 NaOH改性并高溫活化后的硅藻土 處理 含氟廢水的除氟率可達(dá)到 97%以上 。 Jinlu Wu等 [19]用氫氧化鈉 對硅藻土改性 ，用 制得 的 改性硅藻土對電鍍廢水中的Pb2+、 Zn2+進(jìn)行吸附 實(shí)驗(yàn) 研究。 實(shí)驗(yàn) 結(jié)果表明， 在 低離子強(qiáng)度、中偏堿性、室溫 的條件是 有利于吸附過程進(jìn)行 的， 吸附時間為 30 min，經(jīng)改性硅藻土處理后 的電鍍廢水中 Pb2+和 Zn2+的 去除率可達(dá)到 98%以上， Pb2+和 Zn2+的 濃度均達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 (GB 8978—1996)一級標(biāo)準(zhǔn)。 并且， 飽和吸附的改性硅藻土，可用 CaCl2溶液進(jìn)行再生 二次利用 。 （ 3）鹽改性 鹽改性是指鹽（鈉、鎂、鋁、銅、鋅等的鹵化物、硝酸鹽或硫酸鹽）中 金屬陽離子充當(dāng)了平衡硅氧四面體上負(fù)電荷的作用 ， 從而使層間陽離子具有了 可交換性 ， 同時 又 能 使硅藻 土具有較大內(nèi)表面積 ， 所以 由于帶電性和大比表面積， 使 得其具有很強(qiáng)的吸附性 [15]。 劉建偉 等 [20]用硫酸鋁 對硅藻 土 進(jìn)行 改性 ，用 制備得的改性硅藻土， 進(jìn)行處理制漿廢水 的實(shí)驗(yàn)研究 ，結(jié)果表明， 用改性硅藻土處理后， 制漿廢水和造紙廢水的出 水 COD的質(zhì)量濃度分別 為