富鋰錳基正極材料包覆改性研究畢業(yè)論文-文庫吧
2025-06-03 08:17 本頁面
【正文】 價(jià)格低廉，而且電化學(xué)性能穩(wěn)定，因此成為高容量鋰離子電池理想的正極材料，具有廣闊的發(fā)展前景。 富鋰錳基正極材料的基本性質(zhì)與制備方法 富鋰錳基正極材料的基本性質(zhì) （1）富鋰錳基正極材料的結(jié)構(gòu)鋰離子電池富鋰錳基正極材料是由層狀材料Li2MnO3與LiMO2（M=Mn、Ni、Co）按照一定比例形成的固溶體。（2） 富鋰錳基正極材料首次充放電機(jī)理 富鋰錳基正極材料在充放電過程中，表現(xiàn)為LiMO2的充電特性，Li+的脫嵌伴隨Ni2+/4+、Co3+/4+的氧化還原反應(yīng)[5]；，Li2MnO3中的Li+脫嵌出來，同時(shí)伴隨著氧的釋放[6]，[7,8]，如圖11的B段。，被稱為富鋰錳基正極材料的特征曲線。 富鋰錳基正極材料的制備方法富鋰錳基正極材料的制備方法眾多，現(xiàn)在主要應(yīng)用的有共沉淀法、固相法、溶膠凝膠法、水熱法等。（1）共沉淀法共沉淀法制的產(chǎn)品具有顆粒粒徑小且分布均勻、形貌呈球形、電化學(xué)性能好的優(yōu)點(diǎn)；但制備過程需要控制條件較多，一般有溫度、pH、濃度、攪拌速度等，而這些因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果都有很大影響，需要嚴(yán)格控制條件。Tang等[9]采用碳酸鈉作沉淀劑，與化學(xué)計(jì)量比的硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷溶液共沉淀，由碳酸鹽前驅(qū)體預(yù)氧化， 該材料由一次納米單晶聚合成二次球狀粒子。（2）固相法固相法是指直接將鋰源、錳源、鈷源和鎳源直接混合，然后加入無水乙醇混勻后烘干，然后進(jìn)行高速球磨，過篩，最后高溫煅燒使金屬離子在高溫過程中充分?jǐn)U散均勻。固相法生產(chǎn)具有成本低、易控制、產(chǎn)率高、設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)，但所得產(chǎn)品粒徑均一性較差。（3） 溶膠凝膠法溶膠凝膠法是指采用將溶液膠凝化得到所需形狀的顆粒然后燒結(jié)分解得到目標(biāo)產(chǎn)物的方法。Jim 等[10]以化學(xué)計(jì)量比為 ::: 的乙酸鋰、乙酸鈷、乙酸鎳、乙酸錳的原材料，改進(jìn)工藝，以草酸替代檸檬酸螯合劑，制備了正極材料 ，該電極在 下，50次循環(huán)后容量為 ，%。 富鋰錳基正極材料的缺點(diǎn)及改進(jìn)方法，但是該材料的首次充放電效率、循環(huán)性能和高倍率放電性能較差，大大限制了富鋰錳基正極材料的發(fā)展。為了改善其各項(xiàng)性能，現(xiàn)在主要采用表面包覆、體相摻雜和顆粒納米化等方法。據(jù)報(bào)道Al、Ti、Cr、Mo、Fe 等元素均可摻雜在正極材料的晶型結(jié)構(gòu)中，周羅增等[11]，摻雜 Mg、Mo等微量元素， 可有效地改善其倍率性能和循環(huán)性能。Mg2+和Li+的粒徑相似，微量摻雜Mg2+可有效地減少材料充放電過程的陽離子混排度。在正極材料表面進(jìn)行包覆處理能夠在電極表面形成保護(hù)膜，避免電極材料與電解液接觸，從而達(dá)到提高材料穩(wěn)定性的目的。常用的包覆劑有Al2OTiOAlPOCoPOAlF3等。Zhao等[12]采 用 共 沉 淀 法 制 得 材 AlPO4，首次充放電效率 %。 選題依據(jù)及主要研究內(nèi)容對于高電壓（)的富鋰材料，在其表面包覆沒有電化學(xué)活性的材料（Al2OZnO和AlPO4）進(jìn)行改性是常用的方法。但是通過TOFSIMS（飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜）分析發(fā)現(xiàn)， Al2O3會(huì)從 AlOF 化合物逐漸的轉(zhuǎn)變?yōu)锳lF3。同樣的其他包覆的金屬氧化物層也會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變成相應(yīng)穩(wěn)定的金屬氟化物[13]。新形成的金屬氟化物能夠阻隔由電解質(zhì) LiFP6分解生成的 HF，從而保護(hù)活性物質(zhì)，而且由于 AlF3的緣故，活性材料表層會(huì)轉(zhuǎn)變成尖晶石型結(jié)構(gòu)，對活性材料的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性有很大的提高。因此本次主要研究AlF3包覆對富鋰錳基正極材料的影響。(OH)2為前驅(qū)體、Li2CO3為鋰源，并對其進(jìn)行AlF3包覆改性，對包覆前后材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)特性進(jìn)行了一系列的表征測試。重點(diǎn)考察AlF3包覆量、包覆溶液pH值、熱處理溫度對材料性能的影響，最終確定最優(yōu)的AlF3包覆改性工藝。2 實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品 實(shí)驗(yàn)藥品 實(shí)驗(yàn)過程中用到的主要實(shí)驗(yàn)藥品如下表21所示。表21 實(shí)驗(yàn)藥品藥品名稱級別生產(chǎn)廠家高純碳酸鋰（Li2CO3）分析純上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠聚四氟乙烯（PTFE）工業(yè)級成都晨光化工二廠乙炔黑（AB）工業(yè)級河南焦作鑫連化工公司鋰片分析純北京有色金屬研究總院電解液分析純金牛能源材料有限公司Celgard2400隔膜分析純上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠無水乙醇分析純天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司 實(shí)驗(yàn)儀器 實(shí)驗(yàn)操作中所用的主要實(shí)驗(yàn)儀器如下表22所示。表22 實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱生產(chǎn)廠家用途BS224S電子天平北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司稱量超聲波清洗機(jī)昆山市超聲儀器有限公司超聲分散SHBIII型循環(huán)水式多用真空泵鄭州長城科工貿(mào)有限公司抽濾ZK40BS電熱真空干燥箱天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司干燥天津市通達(dá)實(shí)驗(yàn)電爐廠燒結(jié)標(biāo)準(zhǔn)篩市售過篩磁力加熱攪拌器市售攪拌加熱雙棍壓膜機(jī)國營第706廠碾壓成型Lab2000真空手套箱伊特克斯技術(shù)有限公司電池組裝D/max2500型轉(zhuǎn)靶X射線多晶體衍射儀荷蘭PHILIPS公司結(jié)構(gòu)分析PHILPS XL30 型掃描電子顯微鏡荷蘭PHILIPS公司形貌分析管式爐天津市通達(dá)實(shí)驗(yàn)電爐廠燒結(jié) 樣品制備 (OH)2 與鋰源Li2CO3在無水乙醇中研磨混合均勻，再進(jìn)行高溫煅燒制得富鋰錳基正極材料。具體制備過程如下：(OH)2 和Li2CO3，在研缽中加入適量無水乙醇進(jìn)行研磨，使前驅(qū)體與鋰源充分混合均勻，待無水乙醇充分揮發(fā)完全后，將混合物放入瓷舟中，在箱式爐中進(jìn)行500176。C預(yù)燒4h，冷卻后再次混料，迅速升到750176。C保溫12h，隨爐冷卻后過篩即可得富鋰錳基正極材料。 先按(AlF3/)，然后根據(jù)AlF3的質(zhì)量按照摩爾比計(jì)算出所需的Al(NO3)39H2O的質(zhì)量，再根據(jù)Al(NO3)39H2O:NH4F摩爾比=3:1計(jì)算出NH4F的質(zhì)量。將稱得的NH4F溶于去離子水中，攪拌均勻。在一定攪拌速率下將配置的所需量Al(NO3)39H2O溶液緩慢加入到該溶液中，然后調(diào)節(jié)溶液pH，然后抽濾、洗滌、干燥
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