【正文】 中的重金屬元素具有很大的研究?jī)r(jià)值。 本研究選擇豆渣這種典型的非活體生物質(zhì)作為吸附劑，在以往研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)化學(xué)試劑改性獲得 NaOH 改性豆渣 [22]、乙二胺改性豆渣 [8]、環(huán)氧氯丙烷濱州學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 2 改性豆渣，通過(guò)對(duì)吸附條件、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)研究，對(duì)改性豆渣與未改性 豆渣的吸附性能進(jìn)行比較。 第一章 緒 論 水體中重金屬的危害 水體重金屬污染不僅對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)造成威脅，而且對(duì)人體健康有著嚴(yán)重危害。重金屬污染物在環(huán)境中不能自行分解為無(wú)毒物質(zhì)，只能發(fā)生形態(tài)的轉(zhuǎn)變或者在不同的相之間轉(zhuǎn)移。例如，重金屬會(huì)通過(guò)各種途徑進(jìn)入人體，進(jìn)入人體的重金屬元素會(huì)在人體內(nèi)積累，當(dāng)達(dá)到人體所能承受的極限，會(huì)造成人體慢性中毒、急性中毒、亞急性中毒等危害。 例如，日本水俁灣的水俁病 [9]是由于汞造成的；砷中毒的癥狀是：胃腸及咽喉灼燒感、腹瀉、腹痛、惡心、頭痛、嘔吐、血壓迅速降低，嚴(yán)重時(shí)可能致死；鉻元素，侵入人體的途徑不同，臨床表現(xiàn)也不同。通過(guò)飲用水進(jìn)入人體，可致腹瀉，由呼吸道進(jìn)入，對(duì)呼吸道有腐蝕作用，引起呼吸道疾病，如氣管炎、支氣管炎、咽炎、鼻炎、肺癌等癥狀；鋅和銅雖然是人體所必需的元素，但是如果超標(biāo)也是會(huì)對(duì)人體造成損害的。例如，鋅含量超標(biāo)能夠引起發(fā)育不良、新陳代謝失調(diào)、鋅中毒、甲亢、精神分裂癥等癥狀；急性銅中毒會(huì)導(dǎo)致急性腸胃炎；銅過(guò)量會(huì)刺激消化系統(tǒng)，長(zhǎng)期過(guò)量會(huì)導(dǎo)致肝硬化；鉛中毒會(huì)直接損傷 人體的甲狀腺功能，降低攝取碘的功能，降低垂體激素的分泌功能，對(duì)神經(jīng)功能也有一定損害，癥狀表現(xiàn)為：末梢神經(jīng)炎、貧血、運(yùn)動(dòng)與感覺(jué)異常、疲乏、頭暈、頭痛、食欲不振，還會(huì)通過(guò)孕婦胎盤侵入胎兒的腦組織，危害后代 [10]。 因此，水體中的重金屬污染已經(jīng)成為如今環(huán)保工作最嚴(yán)重的問(wèn)題之一。如何對(duì)水體中重金屬污染進(jìn)行治理已經(jīng)成為廣大環(huán)保工作者以及各國(guó)政府研究的熱點(diǎn)之一。 廢水中重金屬去除的研究現(xiàn)狀 隨著社會(huì)工業(yè)的發(fā)展，重金屬污染對(duì)人類的健康造成嚴(yán)重威脅，已成為全球性的問(wèn)題。近年來(lái)，我們也在不斷研究開(kāi)發(fā)處理含重金屬 廢水的方法。目前對(duì)于濱州學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 3 水中重金屬的處理方法主要有吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、有機(jī)材料法、膜分離技術(shù)等。 化學(xué)沉淀法 化學(xué)沉淀法是一種常用的處理重金屬?gòu)U水的有效的方法，化學(xué)沉淀法包括：（ 1）中和沉淀：投加堿中和劑，使廢水中重金屬離子形成溶解度較小的氫氧化物或碳酸鹽沉淀而除去。（ 2）硫化物沉淀：投加硫化劑，使重金屬離子形成硫化物沉淀而析出。 (3)鋇鹽沉淀：投加鋇鹽能使含鉻廢水中 Cr6+形成鉻酸鋇沉淀。（ 4）鐵氧體沉淀： FeSO4 可使各種金屬離子形成鐵氧體晶體而析出沉淀 [14,15]。 離子交換法 離子交換法是重金屬離子與離子交換樹(shù)脂發(fā)生離子交換的過(guò)程 [18]。常用的交換樹(shù)脂有陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、陰離子交換樹(shù)脂、螯合樹(shù)脂、腐植酸樹(shù)脂等 [15]。是一種重要的電鍍廢水處理方法。 膜分離法 膜分離法是 用一種特殊半透膜 ，在外壓的作用下，溶液中化學(xué)形態(tài)不變的前提下，將溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行濃縮或分離的方法。膜分離技術(shù)包括：電滲析、超濾、液膜、滲透蒸發(fā)和反滲透等。 該方法耗能少、分離快、重金屬可回收利用，但成本高，不能用于工業(yè)化。 吸附法 吸附法實(shí)質(zhì)是吸附劑高比表面積的蓬松結(jié)構(gòu)或特殊的功能基團(tuán)對(duì)重金屬離子的物理或化學(xué)吸附 [15]。最常見(jiàn)的吸附劑是活性炭 [16]。許多吸附劑都可以通過(guò)酸洗、鹽洗等脫吸附手段進(jìn)行重復(fù)利用。工藝簡(jiǎn)單、操作方便、二次污染小，不會(huì)引入新的污染 [17]。 但重金屬?gòu)U水處理的主要發(fā)展方向是成本低。所以，人們主要關(guān)注的是吸附法及其它一些典型、新型的吸附法。因?yàn)槲椒ú粌H具有成本較低的優(yōu)點(diǎn)，而且操作的 pH 和溫度范圍寬，還具有重復(fù)利用、節(jié)約大量資源、相對(duì)環(huán)保的優(yōu)勢(shì) [11]。吸附劑也是各種各樣，多是利用一些多孔蓬松的材料制成的吸附劑或者混合吸附劑。 生物吸附 法 的研究現(xiàn)狀 濱州學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 4 目前，應(yīng)用的生物吸附劑主要有藻類、菌體、 工農(nóng)業(yè)廢棄物及農(nóng)林生物質(zhì)等。很多天然農(nóng)林廢棄物被越來(lái)越多的應(yīng)用于廢水中重金屬的去除 中，而且，效果不錯(cuò)。 其中鋸末、玉米芯、藻類、稻殼等效果不錯(cuò)， 且 有了一定應(yīng)用。 有些研究是利用一些吸附材料直接吸附重金屬： 趙雪濤、 郜洪文 等研究了鋸末對(duì) Cu2+的吸附研究 [19]， 結(jié)果顯示：鋸末對(duì) Cu2+的吸附 1h 后基本已達(dá)到平衡， pH 越高，吸附量越高。 R2 大于 ，很好的擬合準(zhǔn)二級(jí)速率方程。 王文華、馮永梅等研究了玉米芯對(duì)重金屬 Pb2+的吸附 研究 [20]， 結(jié)果表明：吸附容量在 310mg/g 之間，低 pH 時(shí)，吸附容量較高。 有些研究是利用化學(xué)試劑對(duì)這些吸附材料進(jìn)行改性 ： 姜玉等 利 用三氯氧磷 改性 甘蔗渣 ,制 得 含磷酸基團(tuán)的 改性 甘蔗渣吸附劑 ，該基團(tuán) 有 很 強(qiáng) 的 吸附能力 ,利 用靜態(tài)吸附法 ， 研究了磷酸化 的 甘蔗渣對(duì) Cr3+、 Pb2+、Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué) [21]。 研究 結(jié)果 顯示 ,改性 甘蔗渣吸附劑對(duì) 重金屬 離子 的 吸附動(dòng)力學(xué) 數(shù)據(jù) 和 二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型 相比， 有 比 較高的一致性 ,其 吸附性能 也 有 很 大的改善。 馮亞娥等利用 NaOH 對(duì)鋸末進(jìn)行 改性 ，得到改性鋸末吸附劑， 研究了該吸附劑對(duì) Pb2+和 Cd2+的吸附 [22]。結(jié)果表明， 改性鋸末吸附效果明顯優(yōu)于未改性的，吸附動(dòng)力學(xué)可 以 用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行描述。 吸附 材料多樣化、改性方法多樣化使得水體中重金屬吸附方法也是多樣化的 。 生物 吸附法處理 含 重金屬?gòu)U水具有 選擇性好 、 簡(jiǎn)便 、 高效 等優(yōu)點(diǎn) ,尤其 是對(duì)低濃度、污染性強(qiáng) 、 其 它 方法 很 難有效處理的廢水具有 很 高 的應(yīng)用價(jià)值。但目前 ，工業(yè)上 應(yīng) 用的 一些 吸附劑 不僅 價(jià)格昂貴 ，而且 廣泛應(yīng)用 也 受到 了 限制 。所以， 開(kāi)發(fā) 高效 、 廉價(jià) 的吸附劑將 會(huì) 是吸附研究的重要方向 ,吸附劑的再生 及 二次污染 等問(wèn)題 也 應(yīng)該 是 生物 吸附法處理重金屬?gòu)U水中應(yīng) 優(yōu)先 考慮的問(wèn)題。隨著 生物 吸附法在廢水 處理 領(lǐng)域研究的進(jìn)一步 發(fā)展 ,對(duì)這些因素的解決 ,將會(huì)使吸附法進(jìn)入新階段。 濱州學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 5 第二章 實(shí)驗(yàn)部分 試劑與儀器 試劑 表 本實(shí)驗(yàn)中所使用的藥品 鹽酸（ AR） 萊陽(yáng)市經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠 乙二胺 環(huán)氧氯丙烷 硝酸鉛 天津市大茂化學(xué)試劑廠 天津市永大化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心 上海試劑四廠 氫氧化鈉 萊陽(yáng)市經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠 儀器 表 設(shè)備與儀器 SHAB 型水浴恒溫振蕩器 常州翔天實(shí)驗(yàn)儀器廠 SHZD（ III）型循環(huán)水真空泵 甄城華魯電熱儀器有限公司 火焰原子吸收分光光度計(jì) ZKXF 型真空干燥箱 上海樹(shù)立儀器儀表有限公司 電子天平 AUY120 龍口市黃城精益電爐廠 PHS25 型 pH 計(jì) 日本島津 RHP100 型高速多功能粉碎機(jī) 永康市榮浩工貿(mào)有限公司 HDM1000D 型數(shù)顯攪拌電熱套 江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司 濱州學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 6 材料與方法 豆渣的預(yù)處理 豆渣在進(jìn)行改性處理前用蒸餾水浸泡洗滌 46遍，以除去土壤及可溶性雜質(zhì)；然后抽濾，放在真空干燥箱中，設(shè)定溫度為 70℃ ，烘干至恒重。將其粉碎，過(guò)100 目標(biāo)準(zhǔn)篩，備用。 改性豆渣的制備： （ 1） NaOH 改性豆渣的制備 （ N：取 10g 豆渣于燒杯中，加入 200mL 的 NaOH 溶液，室溫下用轉(zhuǎn)子攪拌 5h，然后抽濾，濾渣用蒸餾水洗滌至中性。抽濾， 55℃ 下烘干至恒重。將其粉碎，過(guò) 100 目標(biāo)準(zhǔn)篩，置于干燥器中備用。 （ 2）乙二胺改性豆渣的制備：取 10g 豆渣于燒杯中，加入 乙二胺，加入少量蒸餾水（能浸過(guò)豆渣即可），攪拌均勻， 80℃ 水浴加熱 2h。然后抽濾，濾渣用蒸餾水洗滌至中性，再抽慮， 55℃ 下烘干至恒重，將其粉碎，過(guò) 100 目標(biāo)準(zhǔn)篩。置于干燥器中備用。 （ 3）環(huán)氧氯丙 烷改性豆渣的制備：取 10g 豆渣于燒杯中，加入 的 NaOH 溶液 45mL，再加入環(huán)氧氯丙烷 25mL， 40℃ 下攪拌 30min。抽濾后，濾渣用蒸餾水洗滌至中性，抽濾， 55℃ 下烘干至恒重，將其粉碎，過(guò) 100 目標(biāo)準(zhǔn)篩，置于干燥器中備用。 吸附實(shí)驗(yàn) 配置一定濃度的 Pb2+溶液，取若干 250mL 碘量瓶，各加入 50mL 溶液、 吸附劑，在一定溫度及震蕩速度下，吸附一定時(shí)間后，取上層清液進(jìn)行過(guò)濾，濾液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)平衡濃度，按 21 式分別計(jì)算吸附量： 式中 ： c0: 溶液初始濃度（ mg/L） ce: 溶液平衡濃度（ mg/L） V:溶液體積（ mL） 實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)對(duì)不同初始濃度、溫度、時(shí)間、 pH 的影響進(jìn)行研究，得到最佳吸附條件，并在最佳吸附條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 濱州學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 7 第三章 結(jié)果分析與討論 吸附過(guò)程的影響因素 溫度對(duì)吸附過(guò)程的影響 本實(shí)驗(yàn)，研究了在不用溫度（ 20℃ 、 30℃ 、 40℃ 、 50℃ 、 60℃ ）下改性豆渣對(duì)重金屬 Pb2+的吸附，溫度與吸附劑對(duì) Pb2+的吸附量如圖 所示： 20 30 40 50 6042434445464748 未 改 性 NaOH 環(huán) 氧 氯 丙 烷 乙 二 胺qe / mg/gT/ ℃ 圖 吸附溫度與吸附量的關(guān)系 由圖可知，隨著溫度升高，吸附量逐漸增加，說(shuō)明該吸附過(guò)程為吸熱過(guò)程。溫度升高分子運(yùn)動(dòng)速度加快，有利于 Pb2+向吸附劑的運(yùn)輸。 pH 對(duì)吸附過(guò)程的影響 本實(shí)驗(yàn)研究了溶液在不同 pH（ pH= 8）下，改性豆渣對(duì)重金屬 Pb2+的吸附，溶液 pH 與吸附量的關(guān)系如圖 所示： 濱州學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 8 2 3 4 5 6 7 810152025303540455055 qe（mg/g）pH 未 改 性 NaOH 乙 二 胺 環(huán) 氧 氯 丙 烷 圖 溶液 pH 與吸附量的關(guān)系 由圖可知， 隨著 pH 值在 的范圍內(nèi) ,吸附容量迅速增加到大約 50 mgg1， 達(dá)到吸附平衡。 當(dāng) pH∠ 3 時(shí)，改性豆渣對(duì) Pb2+的吸附量不大；當(dāng) pH＞ 3時(shí)，隨著 pH 增大，吸附量越來(lái)越大；當(dāng) pH=6 時(shí)，吸附量達(dá)到最大，吸附效果越好。隨著 pH 的繼續(xù)增加，吸附量 略有 下降。這是由于 pH∠ 3 的環(huán)境下， Pb2+溶液中 H+濃度很大，豆渣中纖維素、半纖維素等的有效功能集團(tuán)被 H+包圍，阻礙了改性豆渣對(duì) Pb2+的吸附。而在 pH＞ 3 的環(huán)境中， H+濃度降低， 與 Pb2+的 競(jìng)爭(zhēng)吸附減弱 ，使得豆渣的有效功能集團(tuán)對(duì) Pb2+的吸附效果提高。但當(dāng) pH＞ 6 時(shí)，溶液中出現(xiàn)渾濁，生成了少量沉淀，導(dǎo)致吸附量有所降低。 初始濃度對(duì)吸附過(guò)程的影響 本實(shí)驗(yàn)，研究了溶液不同初始濃度條件下改性豆渣對(duì)重金屬 Pb2+的吸附，溶液初始濃度與吸附量的關(guān)系如圖 所示： 濱州學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 9 0 200 400 600 800 1000020406080100120140160180200220240 qe/mg/gc0/ m g / L 未 改 性 乙 二 胺 NaOH 環(huán) 氧 氯 丙 烷 圖 溶液初始濃度與吸附量的關(guān)系 由圖 可知， 改性后的豆渣吸附劑吸附效果明顯優(yōu)于未改性豆渣 (RBD)，在初始 Pb2+離子濃度為 1g/L 時(shí)，吸附量遵循這個(gè)順序： NBD() CBD() EBD() RBD()。 Pb2+很容易被改性豆渣吸附劑吸附 ，因?yàn)楦男远乖絼┡c未改性豆渣相比有更大的表面積 。 NBD 表現(xiàn)出最高的吸附容量， 即使 NBD 的表面積（ ）小于 CBD()，這一發(fā)現(xiàn)表明， 吸附不僅取決于吸附劑的表面積，而且，還取決于吸附劑的多孔結(jié)構(gòu)， NBD 孔徑大于 CBD。 時(shí)間對(duì)吸附過(guò)程的影響 本實(shí)驗(yàn)，研究了不同吸附時(shí)間下改性豆渣對(duì)重金屬 Pb2+的吸附，吸附時(shí)間與吸附量的關(guān)系如圖 所示： 濱州學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 10 50 100 150 200 250 300 350 40080859095100105110115120125130135140145 qe（mg/g）t （ m i n ） 未 改 性 NaOH 環(huán) 氧 氯 丙 烷 乙 二 胺 圖 吸附時(shí)間與吸附量的關(guān)系 由圖 可知，隨著吸附時(shí)間的增加，一開(kāi)始直線呈上升狀態(tài)，說(shuō)明隨著附量時(shí)間增加吸附量增