【正文】 等領(lǐng)域中具有不可替代的重要作用，手性多孔材料的合成一直是這一領(lǐng)域 化學(xué)工作 者不懈努力的目標(biāo) [ 8]。而吡啶羧酸類作為非手性配體，能夠和其他非手性的原料通過結(jié)晶過程中的自發(fā)過程得到手性配位聚合物，這些手性配位聚合物的混合物是外消旋的。通過大量的研究表明，在沒有任何手性原料存在的情況下，吡啶羧酸類配體通過結(jié)晶過程中的自組裝過程得到兩種手性晶體的混合物，其中一種對映體的比例超過另外一種，整個體系的產(chǎn)物顯示單一手性，而且每一個單洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 3 晶都是旋光純的，這是一種罕見的現(xiàn)象，對其產(chǎn)生的機(jī)理 尚不清楚 [910]。朱廣山課題組 [11]利用非手性的 2,5 吡啶二羧酸配體構(gòu)筑了一個單手性的二維層狀 配位化合物［ Ni（ PDC）（ H2O） 2?H2O］ n，該聚合物的層與層之間通過氫鍵作用形成了三維超分子結(jié)構(gòu)，其中一層是由右手螺旋 Ni O C 鏈與左手螺旋 Ni2pdc 鏈組成，而相鄰的一層則是由左手螺旋 Ni O C 鏈與右手螺旋 Ni2pdc 鏈組成，對所有的反應(yīng)物進(jìn)行了 VCD 和 CD 光譜表征，都沒有發(fā)現(xiàn)手性信號，然而用振動圓二色譜（ VCD）測試結(jié)構(gòu)表明該化合物是手性的，而且有很好的重復(fù)性。王 恩波課題組 [ 12]用稀土離 子與非手性的 2,5 吡啶二羧酸為配體合成了三個同手性的復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)，它 們表現(xiàn)出一個（ 3,6）混連接網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有手性螺旋鏈 Sm O C O Sm（圖 1 1）。 圖 11 SmOCOSm 鏈螺旋結(jié)構(gòu) 分子磁體 分子磁體是利用超分子化學(xué)的方法，將順磁性金屬離子與有機(jī)橋聯(lián)配體以自組裝和控制組裝的方式所構(gòu)筑的一類化合物，在臨界溫度（ TC）以下具有自發(fā)磁化行為。吡啶類羧酸作為剛性配體是一種雙官能化的有機(jī)配體，同時含有羧基和吡啶基兩種酸堿度不同的配位基團(tuán)，羧基和吡啶基均能夠與金屬離子配位而形成具有特殊物理性質(zhì)的配位聚合物。近幾年來，多功能 化的吡啶羧酸配體被廣泛地應(yīng)用于構(gòu)筑金屬 有機(jī)配位聚合物，該類聚合物在磁學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，已成研究熱點(diǎn)。通常應(yīng)用吡啶類羧酸配體與順磁金屬中心來構(gòu)筑具有磁性的配位聚合物，尤其是以 p 洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 4 吡啶羧酸和 m吡啶羧酸等吡啶類羧酸作為配體合成分子 磁體配位聚合物的報道很多 [1314]。 如趙雅輝等 [15]報道 了由 Co（ OAC） 2?4H2O 和 3,5 吡啶二羧酸合成了三維配位聚合物［ Co2（ PDB） 2（ phen）］ n，該化合物變溫磁化率在 300~115 K 的范圍幾乎為一常數(shù)，而在低于 115K 時，隨著溫度降低， XT 值逐漸降低。這表明該聚合物存在反鐵磁性相互作用。基于化合物的結(jié)構(gòu)分析， Co 中心間可能存在強(qiáng)的磁相互作用。陳 接勝課題組[16]利用 3,4 吡啶二羧酸和金屬 Mn（ II）離子構(gòu)筑的三維配位聚合物 Mn?PDB?H2O。該聚合物呈現(xiàn)出開放式的柱撐型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有一維無限的 Mn O C 鏈，變溫磁化率研究表明 Mn O C 鏈中的 Mn 中心和相鄰鏈間的 Mn 之間都存在著弱的反鐵磁耦合現(xiàn)象 非線性光學(xué) 非線性光學(xué)性質(zhì)也被稱為強(qiáng)光作用下的光學(xué)性質(zhì)，主要因?yàn)檫@些性質(zhì)只有在微光這樣的強(qiáng)相干光作用下才表現(xiàn)出來。非線性光學(xué)材料就是那些光學(xué)性質(zhì)依賴于入射光強(qiáng)度的材料。作為非線性光學(xué)材料之一，吡啶羧酸類非線性光學(xué)聚合物是由吡啶羧酸類配位體和過渡金屬中心離子構(gòu)筑的畸變的配位多面體結(jié)構(gòu)，使得畸變的配位多面體能夠形成有利于提高非線性極化率的結(jié)構(gòu)。吡啶羧酸類聚合物非線性光學(xué)材料通常具有以下特點(diǎn)： （ 1）過渡金屬通常作為聚合物的形成中心體，和吡啶羧酸類配體配位以后，整個分子或基團(tuán)可以成為推拉電子結(jié)構(gòu)，而且可以通過結(jié)構(gòu)修飾，分子的電子性能可以得到微妙的控制； （ 2）吡啶羧酸類聚合物的穩(wěn)定性 很好并且具有其它物化性能； （ 3）吡啶羧酸類配體和過渡金屬離子可形成多種空間配位方式，能夠與無機(jī)物中陰離子畸變基團(tuán)起到類似的作用，克服平面型有機(jī)分子的晶體雙折射率過大的缺點(diǎn)，有可能合成比較實(shí)用的非線性光學(xué)材料。 由于吡啶羧酸類聚合物具有以上特點(diǎn)，因此，它是一類新型的具有潛力的非線性光學(xué)材料，引起眾多科研工作者的廣泛興趣 ，力求實(shí)現(xiàn)理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合 [17]。 2021 年 南開大學(xué)的程鵬課題組 [18]利用具有發(fā)光特性的 Eu3+和 Tb3+和吡啶羧酸類配體合成了系列化合物［［ {Ln（ dipic） （ H2O）洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 5 3］ ?}］（ Ln=Eu,Tb），他們對金屬離子的選擇性探測特性進(jìn)行了研究，研究結(jié)構(gòu)表明他們可以作為 Zn2+的熒光探測器。 張中強(qiáng)等利用 [19] 2,6 吡啶二羧酸作為配體，合成了二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的新型配位聚合物［ Zn（ PDA）］ n（ PDA = 2,6 吡啶二羧酸根），該聚合物在室溫下具有熒光性質(zhì)，而且［ Zn（ PDA）］ n 的熒光性質(zhì)主要來自于配體 PDA2。 簡單的吡啶羧酸類配位聚合物的 研究意義 吡啶羧酸類配體是典型的含 N 和 O 的雙功能配體，結(jié)合了含 N 雜環(huán)配體和含 O 羧酸配體的優(yōu)點(diǎn)。作為 一類優(yōu)秀的構(gòu)筑塊，有著多變的配位方式，從而引起人 [20]。 而且多種 吡 啶羧酸類配位聚合物在不同的領(lǐng)域有著各自不同的潛能，比如說 苯多羧酸類配位聚合物 ， 吡啶羧酸類配位聚合物 ，草酸類配位聚合物 等等。通過對這些聚合物的研究我們可以清晰的看到 吡啶羧酸類配位聚合物在實(shí)際生活中廣闊的應(yīng)用前景以及巨大的商業(yè)價值，在未來的短期事件內(nèi)， 吡 啶羧酸類配位聚合物將廣泛運(yùn)用于生活中的各個方面。洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 6 第 2 章 配位聚合物 配位聚合物的概念 配位聚合物 (Coordination Polymer)通常是指以金屬中心離子為節(jié)點(diǎn)(Node)[21]，以有機(jī)配體為聯(lián)接體 (Linker)，利用金屬離子的幾何配位構(gòu)型與有機(jī)配體的橋連作用，通過自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)晶態(tài)材料。 圖 21 常見不同維度的配位聚合物的幾何骨架示意圖 1989 年， Robson 教授在 J. Am. Chem. 首次明確提出“配位聚合物”的定義， 并將無機(jī)礦物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)拓展到配合物的設(shè)計與合成中 [22] 。在這種極具前瞻性的思路的指導(dǎo)下，大量結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物被成功制備。在后續(xù)的研究中， Robson 教授把配位聚合物按照骨架結(jié) 構(gòu)空間維度分為三類 :一維鏈狀聚合物、二維層狀聚合物和 網(wǎng)狀聚合物 (圖 21)。 在研究中，長期以來比較集中在研究金屬 配體間的結(jié)合方式、強(qiáng)度及其對配合物性能的影響等方面，而對配合物中配體間的相互作用則研究較少 [20] 。 1974 年 Sige 首次報道了三元配合物中的堆積作用及其在生物體系洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 7 中的重要性，配合物中的弱相互作用研究得到了廣泛的關(guān)注。事實(shí)上，在配合物特別是在混配位配合物中，由于二種或更多種配體同時配位在一個金屬離子上，它們在空間上彼此靠近，因而可能發(fā)生各種各樣的相互作用。目前已知生物體內(nèi)金屬離子實(shí)現(xiàn)其生物 功能時，除與配位體的配位作用有關(guān)外，配體的非配位基團(tuán)間相互作用亦很重要。如 酶 金屬 底物三元配合物中，酶蛋白與底物分子非配位基團(tuán)間的弱相互作用往往在決定酶催化反應(yīng)專一性和高效性方面起關(guān)鍵性作用。研究混配配合物中配體間的弱相互作用，不僅對理解金屬離子如何參與生命過程有實(shí)際意義，也是由配位化合物形成超分子體系的決定因素。配體間的弱相互作用歸納起來主要有以下幾類 : 配體相互作用 空間的配體間相互作用可分為配合物分子內(nèi)配體間相互作用和配合分子間的配體間相互作用。實(shí)驗(yàn)表明，前者常影響溶液中三元配合 物的穩(wěn)定性，后者往往決定化合物晶體穩(wěn)定性，是形成配位超分子化合物的主要作用力。這類作用通常分為空間位阻效應(yīng)、靜電作用 (離子作用、氫鍵 )和堆砌作用 (疏水作用、芳環(huán)堆砌 )等。 (1)空間阻礙效應(yīng) 位阻效應(yīng)指形成三元配合物時，那些含有較大側(cè)基或多余配點(diǎn)的二元配合物總是優(yōu)先選擇體積或位阻小的第二配體。如三齒配體 Ida(亞胺基二乙酸 )形成配合物時，由于有空余的配點(diǎn)常存在這種效應(yīng)[25]。在生物配體 (氨基酸，膚 )配合物中空間阻礙效應(yīng)也十分常見，因而很難在生物體內(nèi)找到含有兩個較大側(cè)基的 混配配合 物，即所謂生物配體間的立體選擇性。 (2)靜電作用 靜電作用包括起穩(wěn)定化作用的正負(fù)離子間的吸引作用、氫鍵作用和去穩(wěn)定化作用的陰離子 陰離子作用。其中尤以氫鍵作用最為重要。氫鍵作用常增加配合物穩(wěn)定性，它亦可視為一種靜電作用。如配合物[Cu (LHis)]2+與一個存在質(zhì)子化側(cè)鏈 (BH)的第二配體 (如色氨酸 )形成混配配合物時，將格外穩(wěn)定。 Brookes[26]認(rèn)為配合物穩(wěn)定性源于 LHis 的軸向配位的羧基 (COO)和第二配體的 (BH)側(cè)鏈酚羥基形成的氫鍵。如圖 31 所示。 洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 8 Cu(LHis)(LBH) Cu(DHis)(LBH) 圖 41Cu(D或 LHis)2+和 LBH 形成的配合物結(jié)構(gòu)示意圖 這里只有 LHis 才能形成穩(wěn)定的三元配合物，而 DHis 則穩(wěn)定性較差。這種假設(shè)在配合物晶體結(jié)構(gòu)中得到證實(shí)， Yamauchi[27]合成了順式結(jié)構(gòu)的晶體配合物。目前此技術(shù)在 HPLC 中有廣泛應(yīng)用，也為 DL氨基酸拆分提供了新的途徑。 最近人們發(fā)現(xiàn)在配合物尤其在生物體系中，存在有陽離子 π(cationπ)作用。陳耀峰等合成了鈀，氮取代苯甲酰苯丙氨酸和 鄰菲咯啉的三元配合物。通過晶體測試，證明配合物中不僅存在芳環(huán)堆積作用，而且也存在中心離子與配體側(cè)及芳環(huán)間的離子下作用。它也是影響配合物穩(wěn)定性的重要因素。當(dāng)大環(huán)配體或生物大分子識別小分子或離子時，陽離子 π(cationπ)作用常常具有重要意義。 (3)芳環(huán)堆砌與疏水締合作用 Slgel 等研究混配配合物 Cu(bipy)(ATP)中的電荷轉(zhuǎn)移作用時，首次發(fā)現(xiàn)配合物中存在有聯(lián)吡啶環(huán)和嘌呤環(huán)間的重疊，稱為芳環(huán)堆砌作用。正是這種堆砌作用給三元配合物帶來相當(dāng)大的額外穩(wěn)定性 (△ logK 從 增到 )芳環(huán)堆砌作用 受到了廣泛關(guān)注。實(shí)驗(yàn)證明這種芳環(huán)間的重疊作用會給超分子化合物帶來相當(dāng)大的額外穩(wěn)定性。但其影響因素很復(fù)雜，如芳環(huán)的大小、芳環(huán)的匹配性、金屬離子、溫度、溶劑等。雖然人們己經(jīng)建立了π π相互作用的理論模型 [ 27]，但其相互作用的性質(zhì)仍有待于進(jìn)一步研究與討論 [28]。典型的堆積作用距離通常在 之間，其能量約為 510kJ/mol。 Aoyama 報道了含吡啶 N 的配體通過配位鍵、氫鍵和穩(wěn)定的π π作用下堆積的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中π π作用起到了關(guān)鍵洛陽理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 9 性作用，控制梭酸形成三元配合物。該配合物分子間因存在面對面和邊 對面兩種π π堆積，控制了三維結(jié)構(gòu)擴(kuò)展的方向。 Min 等用吡啶雙取代四氮環(huán)合鎳與 2,2二吡啶形成了穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 Huang 等用氧化銀與過量鄰菲咯啉 在濃氨 水 乙腈的混合 液中通 過溶劑熱 法得到 了配合 物{[Ag(phen)(CN)](phen)}。晶體結(jié)構(gòu)表明其分子間存在著面對面 (facetoface)和邊對面 (edgetoface)兩種堆積方式。與此相似當(dāng)具有較大脂肪側(cè)鏈的有機(jī)配體形成混配配合物時，其側(cè)基部分會傾向于聚集在一起形成非極性鏈的聚集體，即存在疏水締合作用。疏水作用的過程一般認(rèn)為是遞增的過 程。通常疏水作用強(qiáng)度要比芳環(huán)堆砌弱，其作用強(qiáng)度由大到小有下列順序 :芳基芳基 (堆砌 )、脂肪基 芳基、脂肪基 脂芳基。 Sigel 發(fā)現(xiàn) Cu (bipy)2+等 N, N 配位的 。酸二元配合物在形成三元配合物時，第二配體的配位原子類型對配合物穩(wěn)定性影響十分顯著。按第二配體的配位原子有以下識別順序 :(O, O) (N ,O) (N , N)。實(shí)驗(yàn)證明 :識別作用來自 d 電子反饋?zhàn)饔玫膮f(xié)同效應(yīng)。原因是π酸 (芳胺 )的 Pπ軌道接受了中心離子的 d 電子的反饋，使金屬離子變得更正，由此 對堿有著更強(qiáng)的結(jié)合力。這種作用的本質(zhì)是配體通過中心離子進(jìn)行電子傳遞，使配合物電子密度平均化。 由于配合物分子間的配體相互作用對溶液中三元配合物的穩(wěn)定性影響不大，早期并沒有引起人們的注意。隨著主 客體化學(xué)和超分子化學(xué)的發(fā)展，人們對化合物微觀結(jié)構(gòu)有新的認(rèn)識。蛋白質(zhì)、核酸等生物大分子中亦發(fā)現(xiàn)多種配體間作用方式，指 (zinc finger)DNA 作用是典型例子 [ 32]。目前，溶液中各種分子間的配體相互作用研究還少見報道。但在混配配合物的晶體結(jié)構(gòu)研究中，已有不少配合物分子間的配 體相互作用的報道。例如 :配合物[Cu(Edma)(LArg)](其中 Edma N乙酸乙二胺， LArg 為 L精氨酸 )的結(jié)構(gòu)中存在分子間靜電作用。配合物 [Cu(Zglyo)2(bipy)(PriOH)](其中 zglyo 為N氧酞甘氨酸， bipy 為 2,239。聯(lián)吡啶， PriOH 為異丙醇 )中同時存在有分子間氫鍵作用、聯(lián)吡啶環(huán)間的堆砌作用和氨基酸