【正文】 的狀態(tài)等，以便盡可能地降低空白試驗值。因此，空白值全面地反映了分析實驗室和分析人員的水平。 《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 (1)分析空白的主要來源和控制措施 [1]環(huán)境對樣品的沾污 主要是由空氣中的污染氣體和沉降微粒引起的。普通實驗室中每立方米空氣中含有數(shù)百微克的微粒，這些微粒含有多種元素，因而可引起多種和痕量元素的沾污。來自環(huán)境的沾污不但顯著，而且變動性大。應(yīng)采取局部或整個實驗室的防塵與空氣凈化措施。 [2]試劑對樣品的沾污 試劑對樣品的沾污隨試劑用量而變化，對一定的試劑用量要恒定，樣品處理過程中用量最多的是水和酸。 《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 [3]器皿對樣品沾污 貯存、處理樣品所用的器皿如燒杯、瓶子、過濾器、研缽等，由于其材質(zhì)不夠純或者未洗滌干凈均可能沾污樣品。在痕量分析中應(yīng)選用高純惰性材料制成的器皿， 并運用合適的清洗技術(shù)。 聚四氟乙烯、透明的合成石英、高壓聚乙烯是比較合適的器皿材料。 [4]分析測試者對樣品的沾污 分析測試者用手觸摸樣品可引起多種元素的沾污；分析測試者的化妝品常常不知不覺地帶來許多元素的沾污；分析測試者使用的內(nèi)服和外用藥物也常常沾污樣品；以及分析測試者若不注意個人衛(wèi)生也會引起樣品的沾污。所以，分析測試者不但要具有正確熟練的操作技巧，而且要知道自身對樣品可能帶來什么沾污，以采取消除沾污的必要措施。 《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 分析工作者可能引入的沾污 沾污 元素 Hg Pb Zn 6ppm Cu Cr Fe Bi Ag Au Pt Na K Ca Mg B Cl SO42 PO43 NH4+ 手 干皮膚 頭發(fā) 手表和金銀戒指 染發(fā)劑 口紅 脂粉 香煙 √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ 《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 (2)分析空白的監(jiān)測和空白值的扣除 空白值波動較大，往往在百分之幾十，甚至百分之幾百的水平上波動。因而痕量與超痕量分析中，扣除空白是比較困難的，也是不可靠的。 當(dāng)樣品中待測物質(zhì)與空白值處于同一數(shù)量級時，空白值的大小及其波動性對樣品中待測物質(zhì)分析的準(zhǔn)確度影響很大，直接關(guān)系到報出測定下限的可信程度。以引入雜質(zhì)為主的空白值，其大小與波動無直接關(guān)系；以污染為主的空白值，其大小與波動的關(guān)系密切。 《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 可靠并行之有效的方法是把分析空白降至可以忽略不記的程度，同時在分析過程中作空白的平行測定，以監(jiān)視分析過程。若 分析空白明顯的超過正常值 ，則表明本次分析測定過程有嚴重的沾污， 平行樣品的測定結(jié)果不可靠 。 在分析空白主要來自試劑的沾污時，空白值比較穩(wěn)定，若有必要，可以扣除空白值。為獲得可靠的空白值，應(yīng)進行多次重復(fù)測定，算出空白值及其置信限： nstB ?《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 分析方法的測定限是指 測定限為定量范圍的兩端，分別為測定上限與測定下限，隨精密度要求不同而不同。 測定下限 ：在測定誤差達到要求的前提下，能準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量，稱為該方法的測定下限。 測定上限 ：在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測量待測物質(zhì)的最大濃度或量，稱為該方法的測定上限。 《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 測定下限反映出能準(zhǔn)確地定量測定低濃度水平待測物質(zhì)的極限可能性。與檢出限不同，測定限不僅受到測定噪聲限制，而且還受到空白背景絕對水平的限制，只有當(dāng)分析信號比噪聲和空白背景大到一定程度時才能可靠地分辨與檢測出來。噪聲和空白背景越高，實際能測定的濃度就越高，說明高的噪聲和空白背景值會使測定限變壞。 在沒有 (或消除了 )系統(tǒng)誤差的前提下，測定限受精密度要求的限制。分析方法的精密度要求越高，檢測下限高于檢出限越多；分析方法的精密度要求不同，測定上限也將不同。 例如：美國 EPASW846中規(guī)定， 4倍的檢出限為測定下限，其測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差約為 10%；日本的 JIS要求測定下限為 10倍的檢出限。 《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 分析方法特性關(guān)系圖 最佳測定范圍也稱有效測定范圍，是指在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，特定方法的測定下限至測定上限的濃度范圍。在此范圍內(nèi)能夠準(zhǔn)確定量地測定待測物質(zhì)的濃度或量。 最佳測定范圍應(yīng)小于方法的適用范圍。對測量結(jié)果的精密度要求越高，相應(yīng)的最佳測定范圍越小。 分析方法的特性參數(shù)之間的關(guān)系見右圖。 《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 校準(zhǔn)曲線是描述待測物質(zhì)濃度或量與相應(yīng)的測量儀器響應(yīng)或其他指示量之間的定量關(guān)系曲線。校準(zhǔn)曲線包括標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線。 標(biāo)準(zhǔn)曲線 ：用標(biāo)準(zhǔn)溶液系列直接測量，沒有經(jīng)過樣品的預(yù)處理過程，這對于基體復(fù)雜的樣品往往造成較大誤差。 工作曲線 : 所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)過了與樣品相同的消解、凈化、測量等全過程。 凡應(yīng)用校準(zhǔn)曲線的分析方法，都是在樣品測得信號值后，從校準(zhǔn)曲線上查得其含量（或濃度）。因此，繪制準(zhǔn)確的校準(zhǔn)曲線，直接影響到樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確與否。此外，校準(zhǔn)曲線也確定了方法的測定范圍。 《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 以吸光光度法為例 (1)校準(zhǔn)曲線的繪制 用一系列被測物標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的步驟，將被測物轉(zhuǎn)變?yōu)橛猩芤骸Ｖ苽浜玫臉?biāo)準(zhǔn)系列和空白，在方法選定的波長下，測定吸光度。以被測物濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。 注意問題： [1]對標(biāo)準(zhǔn)系列，溶液以純?nèi)軇閰⒈冗M行測量后，應(yīng)先作空白校正，然后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 [2]標(biāo)準(zhǔn)溶液一般可直接測定，但如試樣的預(yù)處理較復(fù)雜致使污染或損失不可忽略時，應(yīng)和試樣同樣處理后再測定 《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 (2)校準(zhǔn)曲線的檢驗 [3]校準(zhǔn)曲線的斜率常隨環(huán)境溫度、試劑批號和貯存時間等實驗條件的改變而變動。因此，在測定試樣的同時，繪制校準(zhǔn)曲線最為理想，否則應(yīng)在測定試樣的同時，平行測定零濃度和中等濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液各兩份，取均值相減后與原校準(zhǔn)曲線上的相應(yīng)點核對，其相對差值根據(jù)方法精密度不得大于 5%～ 10%，否則應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。 [1]線性檢驗 即檢驗校準(zhǔn)曲線的精密度。對于以 4～ 6個濃度單位所獲得的測量信號值繪制的校準(zhǔn)曲線，分光光度法一般要求其相關(guān)系數(shù) | r | ≥，否則應(yīng)找出原因并加以糾正，重新繪制合格的校準(zhǔn)曲線。 《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 [2]截距檢驗 即檢驗校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度，在線性檢驗合格的基礎(chǔ)上，對其進行線性回歸，得出回歸方程 y= a+bx ，然后將所得截距 a與 0作 t檢驗，當(dāng)取 95%置信水平，經(jīng)檢驗無顯著性差異時， a可做 0處理，方程簡化為 y= bx，移項得 x=y/b。在線性范圍內(nèi)，可代替查閱校準(zhǔn)曲線，直接將樣品測量信號值經(jīng)空白校正后，計算出試樣濃度。當(dāng)a與 0有顯著性差異時，表示校準(zhǔn)曲線的回歸方程計算結(jié)果準(zhǔn)確度不高，應(yīng)找出原因予以校正后，重新繪制校準(zhǔn)曲線并經(jīng)線性檢驗合格。在計算回歸方程，經(jīng)截距檢驗合格后投入使用。 回歸方程如不經(jīng)上述檢驗和處理，就直接投入使用，必將給測定結(jié)果引入差值相當(dāng)于 a的系統(tǒng)誤差。 《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化學(xué)中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 [3]斜率檢驗 即檢驗分析方法的靈敏度，方法靈敏度是隨實驗條件的變化而改變的。在完全相同的分析條件下，僅由于操作中的隨機誤差導(dǎo)致的斜率變化不應(yīng)超出一定的允許范圍，此范圍因分析方法的精度不同而異。例如：一般而言，分子吸收分光光度法要求其相對差值小于 5%，而原子吸收分光光度法則要求其相對差值小于 10%等等。 《 分析化學(xué) 》 菏澤學(xué)院 化學(xué)與化工系 化學(xué)分析部分復(fù)習(xí)輔導(dǎo) 2023年7月 第四講 分析化