儀器分析-第10章-電位法分析法-文庫吧
2025-07-20 13:55 本頁面
【正文】 示電極 ， 飽和甘汞電極作為參比電極 ， 插入被測溶液中構(gòu)成原電池 ， 然后 ， 通過測量原電池電動勢來求得被測離子的活度 (或濃度 )。 當離子選擇性電極為正極、飽和甘汞電極為負極時，如測定陽離子 M+，原電池電動勢可表示為 同理，測定陰離子 Rz，原電池電動勢可表示為： 第三節(jié) 離子選擇性電極的主要類型 （氟電極 ） 結(jié)構(gòu)：右圖 敏感膜 ： (氟化鑭單晶 ) 摻有 EuF2 的 LaF3單晶切片； 內(nèi)參比電極： AgAgCl電極 (管內(nèi) )。 內(nèi)參比溶液 ： NaF混合溶液（ F用來控制膜內(nèi)表面的電位， Cl用以固定內(nèi)參比電極的電位）。 LaF3的晶格中有空穴 ，在晶格上的 F可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 當氟電極插入到 F溶液中時 ， F在晶體膜表面進行交換 。 25℃ 時： E膜 = K lgaF = K + pF 具有較高的選擇性，需要在 pH5～ 7之間使用， pH高時，溶液中的 OH與氟化鑭晶體膜中的 F交換， pH較低時，溶液中的 F 生成 HF或 HF2 。 原理 : 鈣電極 ： 內(nèi)參比溶液為含 Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的 二癸基磷酸鈣 (液體離子交換劑 )的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜 試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于 Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應： [(RO)2PO]2 Ca2+ (有機相 ) = 2 [(RO)2PO]2 (有機相 ) + Ca2+ (水相 ) 鈣電極適宜的 pH范圍是 5～ 11，可測出 105 mol/L的 Ca2+ 。 （ 液膜 電極 ） 流動載體膜電極（ 液膜電極 ）的討論 (1) 流動載體膜電極（液膜電極）的機理與玻璃膜電極相似； (2) 離子載體（有機離子交換劑）被限制在有機相內(nèi)，但可在相內(nèi)自由移動，與試樣中待測離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位； (3) 具有 RSCH2COO結(jié)構(gòu)的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對 Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性； 流動載體膜電極（ 液膜電極 ）的討論 (4) 采用帶有正電荷的有機液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子 ClO4， NO3等生成締合物，可制備對陰離子有選擇性的電極； (5) 中性載體 (有機大分子 )液膜電極，中空結(jié)構(gòu)，僅與適當離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（ 36個環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對鉀離子有很高選擇性， KK,Na= 103； (6) 冠醚化合物也可用作為中性載體。 液膜電極應用一覽表 敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。 試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。 氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。 （ 1）氣敏電極 基于界面化學反應的敏化電極； 結(jié)構(gòu)特點 : 在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。 對電極 ：指示電極與參比電極組裝在一起； 氣敏電極一覽表 基于界面 酶催化化學反應的敏化電極； 酶特性 ：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應的選擇性強，催化效率高，可使反應在常溫、常壓下進行； 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物 ： CO2， NH3， NH4+， CN， F， S2， I， NO2 （ 2）酶電極 酶催化反應 ： CO(NH2 )2 + H2O ──→ 2NH 3 + CO2 氨電極檢測 尿酶 葡萄糖氧化 酶 氨基酸氧化 酶
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