【正文】 電極）； 2）電解是在靜置、不攪拌的情況下進行。 22:48:26 四 、 滴汞電極的特點 1．電極電位完全受外加電壓的控制，即：外加電壓變化多少，它的電極電位值也相應(yīng)的變化多少。 2．由于滴汞電極的面積很小，所以，極譜分析中微小的電流在滴汞電極上也要產(chǎn)生很大的電流密度 。 3．滴汞電極的汞滴不斷落下，使得滴汞電極的表面不斷更新，保持潔凈，分析結(jié)果的重現(xiàn)性好。 22:48:26 4．汞能與許多金屬形成汞齊，從而降低了它們在汞滴上析出所需的電位值，使其更容易析出，有利于極譜分析。 5．氫在汞上超電位比較大，因此可在酸性溶液中測定許多物質(zhì)，而不受氫離子還原的干擾。 6．滴汞電極在使用中也存在一定的缺點，如：Hg蒸氣有毒；汞能被氧化；殘余電流較大等。 22:48:26 cKid ??一、擴散電流方程式 在一定條件下，極限擴散電流遵守下式： 第三節(jié) 極譜定量分析 式中常數(shù) Ｋ 應(yīng)等于什么？與哪些因素有關(guān)？ 1934年，捷克極譜工作者尤考維奇從理論上推導(dǎo)出在滴汞電極上的極限擴散電流的近似公式，簡稱尤考維奇方程式，可寫為： CqnDi m 6/13/22/1708 ?? ?22:48:26 — 汞滴成長 時間 (s）； — 任一瞬間限擴散電流 (?A，汞滴形成開始計時）； n— 電子轉(zhuǎn)移數(shù)； D— 擴散系數(shù) (cm2/s)； qm— 汞滴流量 (mg/s)； c— 待測物濃度 。 i??CqnDi m 6/13/22/1708 ?? ?22:48:26 當(dāng)汞滴滴下后，電流立即降至零。隨著新汞滴成長，電流逐漸上升到最大值，如此反復(fù)進行； t——汞滴周期 (s)； 22:48:26 CtqnDi md 6/13/22/1607?極譜儀記錄的是整個汞滴生命期間的平均電流值； ?? dititd ??0122:48:26 為什么極譜曲線呈鋸齒形？ 22:48:26 圖 Cd2+的極譜圖 為什么極譜曲線呈鋸齒形？ 22:48:26 為什么極譜曲線呈鋸齒形 ？ 據(jù) Ilkovi?公式 ， 即汞滴周期性下滴使擴散電流發(fā)生周期性變化 ， 極譜波呈鋸齒形 。 22:48:26 二 、 影響擴散電流的因素 從 Ilkovi? 公式知 ， 影響擴散電流的因素包括： （ 一 ） 溶液組份的影響 D 組份不同 ， 溶液粘度不同 ， 因而擴散系數(shù) D不同。 分析時應(yīng)使標準液與待測液組份基本一致 。 （ 二 ） 毛細管特性的影響 將 qm2/3t1/6稱為毛細管常數(shù) 。 因為 ， 汞滴流速 qm， 滴汞周期 t是毛細管的特性， 它們?nèi)Q于毛細管的直徑 、 長度和汞柱的壓力 。 CtqnDi md 6/13/22/1607?22:48:26 在實際工作中，通常通過控制汞柱高度來調(diào)節(jié)和控制毛細管特性。所以平均擴散電流就與汞柱高度有關(guān)了。 平均擴散電流與汞柱高度的關(guān)系是什么呢？ （ 1）汞流速度與汞柱壓力 P成正比 pKq m ?? 1（ 2）滴汞周期 t與汞柱壓力 P成反比， pKt 2?22:48:26 所以 2/16/123/216/123/216/13/2 )()( pKKpKpKtqm ???因為 6/13/2 tqimd ??則： 2/1pid ?汞柱壓力 P正比于汞柱高度 h，所以 2/1hid ?可見，擴散電流與汞柱高度的平方根成正比。 因此，在實際操作中應(yīng)保持汞柱高度一致，同時，由于毛細管的內(nèi)徑難以測定，在測定試樣與標準溶液時要用同一根毛細管，以便減少測定誤差。 22:48:26 （ 三 ） 溫度影響 除 n外 ， 溫度影響公式中的各項 ， 尤其是擴散系數(shù) D。室溫下 ， 溫度每增加 1℃ ， 擴散電流增加約 %， 故控溫精度須在 ?℃ ， 使擴散電流因溫度變化引起的誤差＜ 1%。 三 、 干擾電流及其消除 極譜分析中 ， 除用于測定的擴散電流外 ， 也包括其它原因引起的電流 ， 而它們又與被測物濃度無關(guān) ， 把它們稱為干擾電流； 包括殘余電流 、 遷移電流 、 極譜極大 、 氧波 、 疊波 、前波和氫波 。 這些電流干擾測定 ， 應(yīng)設(shè)法扣除 ！ 22:48:26 (一 ) 殘余電流 產(chǎn) 生：在極譜分析中，外加電壓未達分解電壓時所觀察到的微小電流，稱為殘余電流 (ir)。 電解電流：由溶液中存在的易在滴汞上還原的微量雜質(zhì)引起 ， 如水中微量銅 、 溶液中未除盡的氧等引起 。 電容電流：又稱充電電流 ， 是殘余電流的主要部分 。 是由于汞滴的不斷生長和落下引起滴汞面積變化的 ， 但需保持汞表面的電荷密度 （ 電壓 ， 電位 ） ， 而進行充電形成的 。 充電電流大小為 107A量級 ， 相當(dāng)于 105 mol/mL物質(zhì)所產(chǎn)生的電流 ——影響測定靈敏度和檢測限 。 扣 除 :做圖法和空白試驗 。 22:48:26 充電電流來源于滴汞電極與溶液界面上雙電層的充電過程 ? 對充電電流的解釋 滴汞電極的雙電層 22:48:26 充電電流曲線 22:48:26 (二 ) 遷移電流 (Migration current) 產(chǎn)生：由于離子在電場的作用下（吸引或排斥），發(fā)生移動所產(chǎn)生的電流，它是由靜電力引起的，不是由擴散產(chǎn)生的，但它疊加在擴散電流上，影響分析結(jié)果。應(yīng)設(shè)法消除。 消除：通常是加入支持電解質(zhì) (或稱惰性電解質(zhì) )，濃度是被分析物的 10至 100倍。 22:48:26 (三 ) 極譜極大 (Maximum current) 產(chǎn)生：當(dāng)外加電壓達到待測物分解電壓后，在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴散電流大得多的、不正常的電流峰，稱為極譜極大。與待測物濃度沒有直接關(guān)系，主要影響擴散電流和半波電位的準確測定。 其產(chǎn)生過程為：毛細管末端汞滴被屏蔽 — 表面電流密度不均勻 — 表面張力不均 — 切向調(diào)整張力 —攪拌溶液 — 離子快速擴散 — 極譜極大。 消除：加入極大抑制劑，通常是一些表面活性物質(zhì)如明膠、 聚乙烯醇 PVA、 Triton X100等 22:48:26 極譜極大 22:48:26 （ 四 ） 氧波 由于溶液中溶解氧還原產(chǎn)生的還原波 ， 稱為氧波；通常氧氣的溶解度約為 8mg/L。 氧還原產(chǎn)生兩個還原波 ， 從 ， 故重疊在很多物質(zhì)的極譜波上 ， 影響測定； 22:48:26 氧波：兩個氧極譜波： 在酸性溶液中： 第一個波： O2＋ 2H+＋ 2e = H2O2 E1/2=－ 第二個波： H2O2＋ 2H+＋ 2e = 2 H2O E1/2=－ 22:48:26 在中、堿性溶液中： 第一個波： O2＋ 2 H2O＋ 2e = H2O2 ＋ 2OH－ E1/2=－ 第二個波： H2O2＋ 2e = 2OH－ E1/2=－ 22:48:26 1空氣飽和 ， 出現(xiàn)氧雙波 2部分除氧 3完全除氧 22:48:26 22:48:26 ① 化學(xué)除氧：在中或堿性溶液中 ， 加入少量的亞硫酸鈉 (晶體或新配溶液 )可以除去溶解氧； 2SO32+O2=2SO42 在酸性溶液中 ， 加入少量的抗壞血酸 、 碳酸鈉(CO2)或鐵粉 (H2)除氧 。 ② 通氣除氧：對試液中通一定時間的 N H2或 CO2氣體以趕走溶解氧； CO2只適合于酸性溶液 。