【正文】 K0： 峰值吸收系數(shù) (中心頻率 ):峰值吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率 0? (半寬度 ) 峰值吸收系數(shù)一半處，吸收線輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差 (或波長差 ) ??LK0veII ??1. 自然寬度 沒有外界影響 ， 譜線具有的寬度稱為自然寬度 。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān) ， 平均壽命越長 ，譜線寬度越窄 。 不同譜線有不同的自然寬度 ， 多數(shù)情況下約為 105197。 。 譜線具有 寬度的原因 原子性質(zhì) → 自然寬度 外界影響 熱變寬 碰撞變寬 (或壓力變寬 ) 2. 多普勒 (Doppler)變寬 ( ) 由原子無規(guī)則的 熱運(yùn)動(dòng) 引起 , 又稱為熱變寬 。 ? 多普勒寬度一般為 102197。 M07D ??????DνΔ↑ ↓ ↑ ? 一個(gè)運(yùn)動(dòng)著原子發(fā)出的光 如果運(yùn)動(dòng)方向離開觀察者（儀器的檢測(cè)器如 光電倍增管）在觀察者看來，其頻率較靜止原子 所發(fā)出的光的頻率低，即發(fā)生紅移，相當(dāng)于 λ0 被拉長； 反之，若原子向著觀察者運(yùn)動(dòng)，則其發(fā)出光的頻率較靜止原子發(fā)出的光的頻率為高，即發(fā)生紫移。是相當(dāng)于被壓縮。這種現(xiàn)象在物理學(xué)上稱為 多普勒效應(yīng) 。因此，檢測(cè)器接受到的頻率是（ ν +dν）和（ ν dν）之間的各種頻率，于是譜線變寬。 3. 壓力變寬 (碰撞變寬 )( ) 由粒子（原子、分子、離子和電子）間的相互碰撞導(dǎo)致的譜線變寬。 1) 同種原子碰撞 ––赫爾茲馬克（ Holtzmank）變寬。 2) 待測(cè)原子與其它種粒子碰撞 羅倫茲 （ Lorentz）變寬。隨原子區(qū)內(nèi)氣體壓力增大和溫度升高而增大，可達(dá) 102 197。 Lν?4. 自吸變寬 由自吸現(xiàn)象引起的譜線變寬。 光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。 燈電流 越大，自吸變寬越嚴(yán)重。 吸收系數(shù) 頻率關(guān)系曲線 四、原子吸收值與原子濃度的關(guān)系 ? ? fNmcedK 02???1. 積分吸收 原子吸收線，可以看成是基態(tài)原子對(duì)若干極為精細(xì)、頻率相差很小的光波吸收所產(chǎn)生的，若求得相應(yīng)波長的相應(yīng)吸收系數(shù)，則可根據(jù)吸收定律，求得 吸收和 —— 積分吸收。 根據(jù)經(jīng)典色散理論，將原子蒸氣對(duì)所有光波的吸收進(jìn)行積分得到： ? ? fNmcedK 02??? e為電子電荷； N0為基態(tài)原子密度； m為電子質(zhì)量， c為光速；f 為振子強(qiáng)度，代表每個(gè)原子中能被入射光激發(fā)的平均電子數(shù)，在一定條件下對(duì)一定的元素， f 可視為一定值。 由上式可見， 積分吸收與基態(tài)原子數(shù)成正比，與頻率和測(cè)量條件無關(guān) 。這是原子吸收測(cè)量的重要基礎(chǔ)，是一種絕對(duì)測(cè)量方法；可惜的是原子吸收線的半寬度太小 (103 nm) ,沒有這樣高的分辨率的單色儀，例如，若對(duì) 500nm 的波長的譜線進(jìn)行解析，需要單色器的分辨率為： 53 10510500 ????????R 這也是原子吸收現(xiàn)象發(fā)現(xiàn) 100多年未能實(shí)際使用的原因。 kNdK ?? ???1 ?2 ?3 ?4 ?5 ?6 ?7 ?8 ?9 ?10 103 nm ? ? (~103 nm) 需要一個(gè)分光系統(tǒng)，譜帶寬度為 nm, 且連續(xù)可調(diào) K ? 另一方面 ， 即使用分辨率很高的單色器 ， 采用普通的分光光度法所用的連續(xù)光源 ， 獲得 0. x nm純度很高的光作為原子吸收入射光 ， 只有很少一部分被吸收 ，1%左右 。 大部分通過 ， 入射光和透過光強(qiáng)度沒有差別 。 2. 峰值吸收法 1955年沃爾什指出 ， 在用 銳線光源及溫度 不太高的火焰的條件下 ， 峰值吸收系數(shù)與火焰 中待測(cè)元素基態(tài)原子的濃度存在著簡單的線性 關(guān)系 ， 這樣 N0 值可由測(cè)定 K0 而得到 ， 即峰值 吸收法 。 這種方法的關(guān)鍵是： a. 光源發(fā)射線的中心頻率 ν0e與吸收線的中心頻率 ν0a一致； b. 發(fā)射線的半寬度 △ ν0e遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于吸收線的半寬度△ ν0a 。 (1) 峰值吸收系數(shù)與基態(tài)原子濃度的關(guān)系 由吸收線的輪廓可以看出 ， 峰值吸收系數(shù)是 積分吸收和吸收線的半寬度的函數(shù)；當(dāng)譜線輪廓所圍面積一定時(shí) ， 峰值吸收系數(shù)與吸收線的半寬度成反比；峰值吸收系數(shù)與積分吸收成正比 。 即 002022 KNNfmcebdKbK ???????????? ? ??? ? 式中 b 是比例常數(shù)，其值與譜線變寬的物理過程有關(guān)。 LKeII ????? 0光吸收定律 根據(jù)吸光度的定義，設(shè) I0 和 I 為Δνe 范圍內(nèi)的照射和通過的光強(qiáng)，且它們分別為在相應(yīng)光譜帶寬內(nèi)的積分光強(qiáng)，即： (2)峰值吸收的測(cè)量 ?? d νII ν0Δν00 e? ? ???? d νeId νII LKν0Δν0νΔν0 νeefNmceππ2lnΔν2K 02D0 ???????d νeId νIlgIIlgALKν0Δν0ν0Δν00νee????? d νIed νIlgν0Δν0LKν0Δν0ee0LK0 . 4 3 4 0? 很小 , ∴ 可以近似地認(rèn)為吸收系數(shù)Kv在積分限內(nèi)不隨ν而變 ,并且合理地使之等于峰值吸收系數(shù) K0。 ae vv ????當(dāng) , ev?NN ?0CN ??CLfmceAD??? ??KcA ?原子吸收定量分析基本關(guān)系式 fLNmceAD022ln2????影響 K的因素： ①元素的性質(zhì) ②樣品的組成 ③選擇的分析線 ④原子化系統(tǒng) 52．原子吸收分光光度計(jì) 光源調(diào)制 一、儀器組成 1. 光源 空心陰極燈 發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源 . 構(gòu)造 陰極 : 圓筒形筒內(nèi)熔入被測(cè)元素 陽極 : 鎢棒裝有鈦 , 鋯 , 鉭金屬作成的陽極 管內(nèi)充氣：極間加壓 500300伏。 放電機(jī)理（輝光放電） ??? AreAr?? ?