【正文】 連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類,反應(yīng)氣體流動(dòng)的方式有軸向和徑向或者二者兼有的混合型式,有副產(chǎn)蒸汽和不副產(chǎn)蒸汽的流程等。近幾年來,我國開發(fā)了2527MPa壓力下在銅基催化劑上合成甲醇的技術(shù),出口氣體中甲醇含量4%左右,反應(yīng)溫度230290℃。 （2）中壓法中壓法是在低壓法研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展起來的,由于低壓法操作壓力低,導(dǎo)致設(shè)備體積相當(dāng)龐大,不利于甲醇生產(chǎn)的大型化。因此發(fā)展了壓力為10MPa左右的甲醇合成中壓法。它能更有效地降低建廠費(fèi)用和甲醇生產(chǎn)成本。例如ICI公司研究成功了512型銅基催化劑,其化學(xué)組成和活性與低壓合成催化劑511型差不多,只是催化劑的晶體結(jié)構(gòu)不相同,制造成本比511型高貴。由于這種催化劑在較高壓力下也能維持較長的壽命,從而使ICI公司有可能將原有的5MPa的合成壓力提高到l0MPa,所用合成塔與低壓法相同也是四段冷激式,其流程和設(shè)備與低壓法類似。 （3）低壓法ICl低壓甲醇法為英國ICl公司在1966年研究成功的甲醇生產(chǎn)方法。從而打破了甲醇合成的高壓法的壟斷,這是甲醇生產(chǎn)工藝上的一次重大變革,它采用511型銅基催化劑,合成壓力5MPa。ICl法所用的合成塔為熱壁多段冷激式,結(jié)構(gòu)簡單,每段催化劑層上部裝有菱形冷激氣分配器,使冷激氣均勻地進(jìn)入催化劑層,。70年代,我國輕工部四川維尼綸廠從法國Speichim公司引進(jìn)了一套以乙炔尾氣為原料日產(chǎn)300噸低壓甲醇裝置(英國ICI專利技術(shù))。80年代,齊魯石化公司第二化肥廠引進(jìn)了聯(lián)邦德國Lurge公司的低壓甲醇合成裝置。 工藝流程的確定ICI法和Lurgi法的工藝比較：170。 在ICI低壓甲醇臺成工藝中，由于冷激氣的分層加入，在整個(gè)反應(yīng)床層中的溫度呈現(xiàn)較大范圍波動(dòng)的特點(diǎn)，觸媒初期，床層溫度210℃～240 C，后期控制在240℃～270 C。具體如圖1所示 而且由于用四股冷激氣來控制床層溫度，實(shí)際難于操作，易出現(xiàn)超溫或垮塔現(xiàn)象。170。 Lurgi低壓甲醇臺成工藝中，合成塔為管殼式，管程為反應(yīng)催化床層，反應(yīng)熱被殼程中的水汽化產(chǎn)生中壓蒸汽帶走，生產(chǎn)過程中可通過控制所產(chǎn)中壓蒸汽壓力來調(diào)節(jié)催化床層溫度，反應(yīng)溫度易控制、徑向溫差5 C左右，軸向(除反應(yīng)器入口外)幾乎沒有溫差。兩種工藝中催化劑使用效果的比較在低壓法合成甲醇工藝中，臺成塔床層溫度及其分布是影響催化劑使用效果的重要外因之一，溫度過高易使催化劑晶粒粗化，活性降低而過早老化，溫度過低則會(huì)使催化劑的活性得不到有效的發(fā)揮。ICI低壓甲醇臺成工藝中合成塔床層溫度隨床層高度的變化而不同，催化劑床層溫度波動(dòng)較大，這特點(diǎn)也就決定了：(1)不同床層高度的催化劑活性不同，催化劑的整體活性不能有效發(fā)揮．催化劑的時(shí)空產(chǎn)率低，經(jīng)濟(jì)效益低；(2)不同床層高度的催化劑老化失活的程度與速度不同，不利于保護(hù)和延長催化劑的使用壽命，催化劑的有效利用率低。而在Lurgi低壓甲醇合成工藝中，由于合成塔整個(gè)催化劑床層溫度平穩(wěn)均勻，并由合成塔殼程的水所產(chǎn)中壓蒸汽來調(diào)節(jié)控制，因而具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)便于整爐催化劑催化作用最大限度的發(fā)揮，時(shí)空產(chǎn)率高，經(jīng)濟(jì)效益好；(2)當(dāng)催化劑使用到中期和后期時(shí)，其活性有所降低，這時(shí)可通過提高合成 塔殼程所產(chǎn)中壓蒸汽壓力來適當(dāng)提高反應(yīng)床層溫度，從而提高催化劑的活性，延長催化劑使用壽命。出塔氣中甲醇含量和粗甲醇質(zhì)量的比較在ICI低壓甲醇合成工藝中，由于催化劑的催化作用受床層溫度波動(dòng)的影響和玲激氣分層加入所產(chǎn)生的稀釋效應(yīng)，原料氣的單程轉(zhuǎn)化率低，出塔氣中的甲醇含量只有3 ～4 ，而且溫度的波動(dòng)使得副反應(yīng)增加，粗甲醇質(zhì)量下降。在I urgi低壓甲醇合成工藝中，由于反應(yīng)溫度平穩(wěn)，催化劑的作用得到很好發(fā)揮，原料氣的單程轉(zhuǎn)化率得以提高，出塔氣甲醇含量一般達(dá)到5 ～7 ，而且副反應(yīng)少，粗甲醇質(zhì)量較好。兩種工藝動(dòng)力消耗的比較ICI低壓甲醇臺成工藝中，由于原料氣的單程轉(zhuǎn)化率低，為了有效地利用原料氣及減少馳放氣排放量，這就要求生產(chǎn)中必須有很大的循環(huán)氣量；而Lurgi低壓甲醇合成工藝中，單程轉(zhuǎn)化率較高，要求的循環(huán)氣量就比ICI低壓甲醇臺成工藝少得多，具體比較如下：l ICI低壓甲醇合成工藝中循環(huán)氣：新鮮氣=10 ：1l Lurgi低壓甲醇臺成工藝中 循環(huán)氣：新鮮氣=5 ：l由于ICI低壓甲醇合成工藝要求的循環(huán)量比Lurgi低壓甲醇合成工藝多，這就決定了其生產(chǎn)過程中的動(dòng)力消耗比Lurgi低壓甲醇合成工藝要大；且有關(guān)設(shè)備管道的尺寸也要比Lurgi低壓甲醇合成工藝的大，其一次性投資也要比Lurg~低壓甲醇合成工藝多。通過上述比較得出如下結(jié)論：a) Lurgi低壓甲醇合成工藝比ICI低壓甲醇合成工藝動(dòng)力消耗低，生產(chǎn)成本也較低b) Lurgi低壓甲醇合成工藝比ICI低壓甲醇臺成工藝可更有效地提高產(chǎn)品質(zhì)量和原料氣的單程轉(zhuǎn)化率。c) Lurgi低壓甲醇合成工藝還能利用反應(yīng)熱副產(chǎn)中壓蒸汽，能量的利用比ICI低壓甲醇合成工藝更為有效。d) ICI法最大的特點(diǎn)是合成塔結(jié)構(gòu)簡單，材料沒有特殊要求，設(shè)備易制造；而Lurgi甲醇臺成塔管材采用雙相不銹鋼，加工較復(fù)雜。e) Lurgi低壓甲醇合成工藝反應(yīng)床層的溫度比ICI低壓甲醇合成工藝的床層溫度更易于控制和調(diào)節(jié)，并且反應(yīng)床層溫度的分布也更臺理，因而催化劑活性高，時(shí)空產(chǎn)率比ICI法高一倍左右. 合成工序工藝操作條件的確定（1）操作溫度甲醇合成催化床層的操作溫度主要是由催化劑的活性溫度區(qū)決定的。操作溫度的控制同樣是一個(gè)操作費(fèi)用的控制問題，在設(shè)計(jì)中，需要延長催化劑的使用壽命，防止催化劑的迅速老化和活性衰減速度加快。一般而言，在催化劑的使用初期，反應(yīng)溫度維持較底的數(shù)值，隨著使用時(shí)間的增加，逐步提高反應(yīng)溫度。例如副產(chǎn)蒸汽型等溫甲醇合成塔采用國產(chǎn)銅系催化劑，使用前期，可控制床層零點(diǎn)溫度230～240℃，熱點(diǎn)溫度260℃左右；后期，可控制床層零點(diǎn)溫度260～270℃，熱點(diǎn)溫度290℃。設(shè)計(jì)采用的甲醇合成塔為列管式等溫反應(yīng)器，管間走的是沸騰水，可以副產(chǎn)蒸汽，床層內(nèi)溫差很小，接近最佳溫度操作曲線。設(shè)計(jì)中采用的甲醇合成催化劑為國產(chǎn)的銅系XCN98，由它的性質(zhì)可知：適合使用的溫度范圍為200～290℃。（2）操作壓力壓力是甲醇合成反應(yīng)過程的重要工藝條件之一。甲醇合成反應(yīng)時(shí)分子數(shù)變少，因此增加壓力對反應(yīng)有利，由于壓力高，組分的分壓提高，因而催化劑的 生產(chǎn)強(qiáng)度也提高。操作壓力的選用與催化劑的活性有關(guān)。早期的高壓法合成甲醇工藝采用的是鋅基催化劑，由于活性差，需要在高溫高壓下操作，其操作壓力為25～35Mpa，操作溫度350～420℃。至較高的壓力和溫度下，一氧化碳和氫生成甲烷、異丁醇等副產(chǎn)物，這些副反應(yīng)的反應(yīng)熱高于甲醇合成反應(yīng)，使床層溫度提高，副反應(yīng)加速，如果不及時(shí)控制，會(huì)造成溫度猛升而損壞催化劑。近年來普遍使用的銅基甲醇合成催化劑，其活性溫度范圍在200～300℃，有較高的活性，對于規(guī)模小于30萬噸/a的工廠，操作壓力一般可降為5Mpa左右；對于超大型的甲醇裝置，為了減少設(shè)備尺寸，合成系統(tǒng)的操作壓力可以升至10Mpa左右。設(shè)采用的是低壓法（）合成甲醇。（3）氣體組成對于甲醇合成原料氣，即合成工序的新鮮氣，應(yīng)維持f=（H2CO2）/(CO+CO2)=～，并保持一定的CO2。由于新鮮氣中（H2CO2）/(CO+CO2)略大于2，而反應(yīng)過程中氫與一氧化碳、二氧化碳的化學(xué)計(jì)量比分別為2:1和3:1，因此循環(huán)氣中（H2CO2）/(CO+CO2)遠(yuǎn)大于2。合成塔中氫氣過量，對減少副反應(yīng)是有利的。甲醇合成過程中，需要一定的二氧化碳存在以保持催化劑的高活性。二氧化碳的存在可以降低反應(yīng)系統(tǒng)的熱效應(yīng)，這對維持床層溫度也是有利的。但是過高的二氧化碳含量會(huì)降低合成系統(tǒng)的生產(chǎn)能力，粗甲醇含水增加，增加精餾系統(tǒng)的負(fù)荷和能耗。所以二氧化碳的含量應(yīng)該盡可能低一些，一般不超過5%。（4）空速空速不僅是一個(gè)和合成回路氣體循環(huán)量相關(guān)聯(lián)的工藝控制參數(shù)，也是一個(gè)影響綜合經(jīng)濟(jì)效益的變量。甲醇合成過程中，首先甲醇合成塔內(nèi)的氣體空速必須滿足催化劑的使用要求，國產(chǎn)銅基催化劑，一般要求氣體空速在8000～20000h1之間。空速過低，結(jié)炭等副反應(yīng)加劇，空速過高，系統(tǒng)阻力加大或合成系統(tǒng)投資加大，能耗增加，催化劑的更換周期縮短?？账俚倪x擇需要根據(jù)每一種催化劑的特性，在一個(gè)相對較小的范圍內(nèi)變化。XCN98的空速要求為6000～15000h1，本設(shè)計(jì)空速定為12000 h1。 催化劑甲醇催化劑的制備是衡量合成甲醇工業(yè)技術(shù)水 平高低的關(guān)鍵技術(shù)之一,甲醇工業(yè)的發(fā)展很大程度上取決于催化劑的研制及其性能改進(jìn)。在甲醇生產(chǎn) 中,很多工業(yè)指標(biāo)和操作條件都是由催化劑的性質(zhì)決定的。隨著甲醇工業(yè)的快速發(fā)展,對甲醇合成催化劑的研究開發(fā)提出了更高的要求。國內(nèi)外研究人員都在積極開發(fā)、應(yīng)用新型甲醇合成催化劑,以提高甲醇的產(chǎn)量和質(zhì)量,節(jié)約能源,降低成本。甲醇合成催化劑一般可分為鋅鉻催化劑、銅基催化劑、鈀系催化劑和鉬系催化劑。下面我們主要研究和探討銅基催化劑:銅基催化劑是一種低溫低壓甲醇合成催化劑, 其主要組CuO/ZnO/Al2O3(CuZn Al) ,由英國 ICI公司和德國Lurgi公司先后研制成功。低(中)壓法銅基催化劑的操作溫度為210℃~300℃,壓力為5MPa10 MPa,比傳統(tǒng)的合成工藝溫度低得多,對甲醇反應(yīng)平衡有利。其特點(diǎn)是:a)活性好,單程轉(zhuǎn)化率為7%8%。b)選擇性高,大于99%,其雜質(zhì)只有微量的甲烷、二甲醚、甲酸甲酯,易得到高純度的精甲醇。c)耐高溫性差,對硫敏感。目前工業(yè)上甲醇的合成主要使用銅基催化劑。銅基催化劑的失活：催化劑的活性是決定甲醇合成新工藝開發(fā)成功與否的關(guān)鍵因素之一。甲醇生產(chǎn)過程中,常會(huì)發(fā)生催化劑中毒、高溫?zé)Y(jié)等現(xiàn)象,這些非正?，F(xiàn)象既縮 短了甲醇合成催化劑的使用壽命,又影響了甲醇的質(zhì)量。影響催化劑使用壽命的因素很多,包括熱失活、積炭、中毒失活、污染失活、強(qiáng)度下降等。 工藝流程模擬工藝流程模擬如下： 壓縮 ，溫度為40℃，，℃，然后合成氣與循環(huán)氣相混合進(jìn)入混合器，然后再經(jīng)對流段的合成氣和循環(huán)氣經(jīng)過換熱器加熱到230℃。此過程可簡述為：合成氣經(jīng)合成氣壓縮機(jī)壓縮，首先經(jīng)過合成塔進(jìn)出氣換熱器加熱。 合成加熱后的合成氣與循環(huán)氣進(jìn)入合成塔，合成氣進(jìn)塔溫度為230℃，在此，合成氣進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)，放出的熱量用于產(chǎn)生蒸汽。反應(yīng)后的氣體出塔溫度為260℃，甲醇出口濃度為55%左右。出合成塔的高溫氣體熱量用于加熱入塔合成氣，然后經(jīng)水冷至40℃左右，經(jīng)氣液分離器冷凝分離出粗甲醇。不凝的氣體經(jīng)馳放少量惰性氣體后，大部分循環(huán)回合成氣壓縮機(jī)循環(huán)段，與新鮮氣混合再進(jìn)合成塔。弛放氣大部分返回至一段爐作燃料使用。Lurgi反應(yīng)器屬等溫型列管反應(yīng)器，反應(yīng)熱靠管外沸騰的水很快移走，產(chǎn)生飽和蒸汽。該蒸汽降壓后和轉(zhuǎn)化工段產(chǎn)生的飽和蒸汽一起過熱，作為合成壓縮機(jī)驅(qū)動(dòng)透平的動(dòng)力，以及汽提塔的汽提蒸汽。 分離工段在預(yù)分餾塔中，除去粗甲醇中殘留的溶解氣體以及二甲醚為代表的低沸物。塔頂設(shè)置兩級冷凝器，預(yù)餾塔一級冷凝器將出塔器中大部分甲醇冷凝下來，進(jìn)入精餾塔。不凝氣、低沸物及少量甲醇進(jìn)入預(yù)分餾塔二級冷凝器，將絕大部分甲醇冷凝下來進(jìn)入甲醇萃取槽，進(jìn)一步分離出甲醇。，℃，然后在塔內(nèi)分離成塔頂氣和塔底液，塔頂氣主要是含甲醇的輕餾分，塔底再沸器用合成氣加熱保持塔底液在沸騰狀態(tài)。廢液經(jīng)塔底流出，此時(shí)，%，從而實(shí)現(xiàn)甲醇的精餾。本流程將上述廢水大部分作萃取水循環(huán)用于預(yù)塔，余量則送往轉(zhuǎn)化工段中的汽提塔經(jīng)汽提處理后，作除鹽水回收，從而實(shí)現(xiàn)了甲醇蒸餾過程中廢水的零排放。第三章 物料衡算和熱量衡算 概述化工過程的物料衡算和熱量衡算，都是利用物理與化學(xué)的基本定律來計(jì)算的。物料衡算的依據(jù)是質(zhì)量守恒定律，熱量衡算的依據(jù)是熱力學(xué)第一定律。對于任何一個(gè)體系或任何一個(gè)化工過程，不論是物理加工過程還是化學(xué)加工過程，也不論是總過程還是單元過程，都采用質(zhì)量守恒定律、熱力學(xué)第一定律來進(jìn)行物料和能量的衡算。 通過計(jì)算，從中找出主副產(chǎn)品的生成量，確定原材料的消耗定額，確定各物流的流量、組成和狀態(tài)，確定每一設(shè)備內(nèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)換與能量傳遞的速度。從而為確定最佳操作條件、設(shè)備選型以及設(shè)備尺寸的確定、管路設(shè)施與公用工程的設(shè)計(jì)提供依據(jù)。在化學(xué)工程中，設(shè)計(jì)或改造工藝流程和設(shè)備、了解和控制生產(chǎn)操作過程、核算生產(chǎn)過程的經(jīng)濟(jì)效益，確定原材料消耗定額，確定生產(chǎn)過程的損耗量，對現(xiàn)有的工藝過程進(jìn)行分析，選擇最有效的工藝路線，對設(shè)備進(jìn)行最佳設(shè)計(jì)以及確定最佳操作條件等都要進(jìn)行物料衡算。而且，化學(xué)工程的開發(fā)與放大都以物料衡算為基礎(chǔ)的。物料衡算是質(zhì)量守恒定律的一種表現(xiàn)形式，凡引入某一設(shè)備的物料成分、質(zhì)量等于操作后所得產(chǎn)物的成分、質(zhì)量加上損失的物料。對一般的體系而言，物料分布均可表示為：∑(物料的累積量)=∑(物料進(jìn)入量)∑(物料流出量)+∑(反應(yīng)生成量)∑(反應(yīng)消耗量) 特別地，當(dāng)系統(tǒng)沒有化學(xué)反應(yīng)時(shí)，則可簡化為：∑(物料的累積量)=∑(物料進(jìn)入量)∑(物料流出量)在穩(wěn)定狀態(tài)下有：∑(物料進(jìn)入量)=∑(物料流出量)本項(xiàng)目為混合C4處理項(xiàng)目，將全流程分為DMF法丁二烯抽提工段、MTBE合成與正丁烯聯(lián)產(chǎn)工段兩部分。在工藝流程設(shè)計(jì)中，根據(jù)反應(yīng)進(jìn)程將兩個(gè)工段分別進(jìn)行ASPEN PLUS 流程模擬，并在此基礎(chǔ)上完成了流程中各操作單元的物料衡算與熱量衡算。 全段工藝的物料衡算流程圖如下圖圖31 總流程圖（1）甲醇反應(yīng)器 圖32 甲醇反應(yīng)器物料流股圖項(xiàng)目進(jìn)料出料Temperature C230260Pressure barVapor Frac11Mole Flow kmol/hrMass Flow kg/hrVolume Flow cum/hrEnthalpy Gcal/hrMass Flow kg/hrCOCO2H2N2CH4CH3OH0H2O