【正文】 過程中，MEA與CO2發(fā)生反應(yīng)生成碳酸化合物，經(jīng)過加熱即可將CO2分解出來。該法的最大優(yōu)點(diǎn)是可以在一個(gè)十分簡單的裝置中，把合成氣中的CO2脫除到可以接受的程度。但它本身存在兩個(gè)缺點(diǎn)：（1） CO2能與吸收反應(yīng)生成的碳酸化合物發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)生成酸式碳酸鹽，該鹽較穩(wěn)定，不易再生；（2） CO2能與MEA發(fā)生副反應(yīng)，生成腐蝕性較強(qiáng)的氨基甲酸醋，容易形成污垢。MDEA法脫碳過程中，CO2與甲基二乙醇胺(MDEA，一種叔胺)生成的碳酸鹽穩(wěn)定性較差，分解溫度低，且無腐蝕性。相對其它工藝，MDEA法有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）能耗和生產(chǎn)費(fèi)用低；（2）脫碳效率高，凈化氣中CO2含量可小于100ppm；（3）使用范圍廣，可用于大、中、小各型合成氨廠；（4）溶劑穩(wěn)定性好；（5）溶劑無毒、腐蝕性極??；（6）能同時(shí)脫硫。由于MDEA具有以上優(yōu)點(diǎn)，所以不需要毒性防腐劑，設(shè)備管道允許采用廉價(jià)碳鋼材料，不需要鈍化過程，耗熱低，設(shè)備管道不需要伴熱盤管，能達(dá)到很好的節(jié)能效果[3]。在MDEA溶液中添加少量活化劑即為aMDEA法，活化劑為瞇哇、甲基咪哇等，濃度約為25%?；钚訫DEA工藝開發(fā)于20世紀(jì)60年代末，第一套活化MDEA脫碳工藝裝置是1971年在德國BAFS公司氨三廠投入使用在此后的幾年里，另有8套裝置采用了活化MDEA，這些裝置的成功使用，使得aMDEA工藝自1982年后備受歡迎。我國在大型裝置中使用MDEA脫碳工藝，烏魯木齊石化公司化肥廠屬于首例[4]。BAFS公司推出的aMDEA脫碳工藝，主要用于對原來MEA工藝的改造，近幾年我國一些研究單位正在對這方面進(jìn)行積極的研究。相對上述脫除CO2的吸收劑溶液，碳酸鉀溶液更價(jià)廉易得，并具有低腐蝕，操作穩(wěn)定，吸收CO2能力較強(qiáng)等特性。但碳酸鉀溶液本身吸收CO2的速度緩慢，需要添加一些活化劑。其中如無毒GV法工藝就是由意大利GiammaroVetrocoke公司所開發(fā)，最初使用的活化劑和緩蝕劑為As2O3，但對人體有毒。后來有人用氨基乙酸取代As2O3，消除了毒性，成為無毒GV法。我國棲霞山化肥廠就采用了這種工藝。由美國聯(lián)碳公司開發(fā)的低熱耗苯菲爾法，用二乙醇胺(DEA)作活化劑，V2O5作為腐蝕防護(hù)劑。我國于20世紀(jì)90年代相繼以布朗工藝建了4套裝置，即錦西天然氣化工廠、建峰化肥廠、四川天華公司化肥廠和烏魯木齊石化總廠第二化肥廠，規(guī)模都是日產(chǎn)氨1000噸。低熱耗苯菲爾工藝是由美國聯(lián)碳公司在傳統(tǒng)苯菲爾工藝基礎(chǔ)上開發(fā)的，采用了節(jié)能新技術(shù)。國內(nèi)在20世紀(jì)70年代引進(jìn)的13套大型化肥裝置中，有10套采用苯菲爾脫碳工藝。從1985年起，己有7套進(jìn)行了用低熱耗苯菲爾工藝改造。國內(nèi)新建的以天然氣為原料的大型合成氨裝置，脫碳系統(tǒng)也多采用低熱耗苯菲爾工藝，如錦天化廠、建峰廠、天華公司等。中海石油化學(xué)有限公司合成氨裝置脫碳系統(tǒng)采用改良型苯菲爾流程[5]。苯菲爾法可在高溫下運(yùn)行，再生熱低，添加的V2O5可防腐蝕，但該工藝需對設(shè)備進(jìn)行釩化處理，要求工人的操作水平較高，并且浪費(fèi)溶劑，能耗大，特別蒸汽用得多，有效氣體損失也大，運(yùn)行成本高等缺點(diǎn)。物理洗滌是CO2被溶劑吸收時(shí)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溶劑減壓后釋放CO2 (不必加熱)，解吸后的溶液循環(huán)使用。相對化學(xué)吸收法，物理洗滌法的最大優(yōu)點(diǎn)是能耗低， CO2不與溶劑形成化合物，減壓后絕大部分CO2被閃蒸出來，然后采用氣提或負(fù)壓實(shí)現(xiàn)溶劑的完全再生。這就使得工藝投資省、能耗低、工藝流程簡單。物理吸收法主要有Selxeol法、Elour法、變壓吸附法及低溫甲醇法等[6]。物理吸收法常用于高CO2分壓的原料氣處理。NHD法被認(rèn)為是目前能耗最低的脫碳工藝之一，該法使用的溶劑為聚乙二醇二甲醚的混合物，其分子式為CH3O（CH2CH2O)nCH2，式中n=28。NHD是兗礦魯南化肥廠與南京化學(xué)工業(yè)集團(tuán)公司研究院、杭州化工研究所共同開發(fā)成功的一種物理吸收硫化氫和二氧化碳等酸性氣體的高效溶劑[7]。NHD氣體凈化技術(shù)改造系脫除酸性氣體的物理吸收新工藝，適合于合成氣、天然氣、城市煤氣等的脫硫脫碳。NHD具有對設(shè)備無腐蝕，對COH2S等酸性氣體的吸收能力強(qiáng)、蒸汽壓低，揮發(fā)性小、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、不會(huì)起泡，無腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，并且該法在NHD的再生過程中幾乎不需要能量，通常利用空分裝置富余的低壓氮?dú)庠跉馓崴M(jìn)行脫碳富液的氣提再生，其優(yōu)點(diǎn)是減少利用空氣氣提帶來系統(tǒng)內(nèi)NHD溶液含水量的富集，省去了空氣水冷、氣水分離及NHD脫水設(shè)備，節(jié)約了投資，簡化了流程[8]。(PC)法碳酸丙烯酯法是碳酸丙烯酯為吸收劑的脫碳方法。其原理是利用在同樣壓力、溫度下，二氧化碳、硫化氫等酸性氣體在碳酸丙烯酯中的溶解度比氫、氮?dú)庠谔妓岜ブ械娜芙舛却蟮枚鄟砻摮趸己土蚧瘹涠叶趸荚谔妓岜ブ腥芙舛仁请S壓力升高和溫度的降低而增加的，CO2等酸性氣體在碳丙溶劑中溶解量一般可用亨利定律來表達(dá)，因而在較高的壓力下，碳酸丙烯酯吸收了變換氣中的二氧化碳等酸性氣體，在較低的壓力下二氧化碳能從碳酸丙烯酯溶液中解吸出來，使碳酸丙烯酯溶液再生，重新恢復(fù)吸收二氧化碳等酸性氣體的能力。碳酸丙烯酯法具有溶解熱低、粘度小、蒸汽壓低、無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無腐蝕、流程操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。該法CO2的回收率較高，能耗較低，但投資費(fèi)用較高。適用于吸收壓力較高、CO2凈化度不很高的流程，國內(nèi)主要是小型廠使用。用碳丙液作為溶劑來脫除合成氨變換氣中CO2工藝是一項(xiàng)比較適合我國國情的先進(jìn)技術(shù)，與水洗工藝比較，除具有物理吸收過程顯著的節(jié)能效果外，在現(xiàn)有的脫碳方法中，由于它能同時(shí)脫除二氧化碳、硫化氫及有機(jī)硫化物，加上再生無需熱能，能耗較低等優(yōu)勢，在國外合成氨和制氫工業(yè)上已得到廣泛應(yīng)用。變壓吸附氣體分離凈化技術(shù)，簡稱PSA（Pressure Swing Adsorption）。變壓吸附法是近幾年才用于合成氣凈化的，它屬于干法，采用固體吸附劑在改變壓力的情況下，進(jìn)行（加壓）吸附CO2或（減壓）解吸。變壓吸附法分離氣體混合物的基本原理是利用某一種吸附劑能使混合氣體中各組份的吸附容量隨著壓力變化而產(chǎn)生差異的特性，選擇吸附和解吸再生兩個(gè)過程，組成交替切換的循環(huán)工藝，吸附和再生在相同溫度下進(jìn)行?？捎么朔ǜ脑煨⌒桶睆S，將低能耗，在大型氨廠使用顯得困難[9]。為了達(dá)到連續(xù)分離的目的，變壓吸附脫碳至少需要兩個(gè)以上的吸附塔交替操作，其中必須有一個(gè)吸附塔處于選擇吸附階段，而其它塔則處于解吸再生階段的不同步驟。在每次循環(huán) 中，每個(gè)吸附塔依次經(jīng)歷吸附、多次壓力均衡降、逆向放壓、抽空、多次壓力均衡升、最終升壓等工藝步驟。目前，此種類型的裝置在全國合成氨廠已廣泛采用。如四川什邡某氮肥廠為天然氣富氧造氣，變換氣脫碳采用我公司近年來開發(fā)的節(jié)能型變壓吸附脫碳新工藝，多塔進(jìn)料，多次均壓，并實(shí)現(xiàn)了吸附塔和真空泵的新組合，同時(shí)對吸附劑、程控閥門、控制系統(tǒng)、動(dòng)力設(shè)備的配置都做了較大的改進(jìn)，從而使HN2有效氣體回收率大大提高，能耗進(jìn)一步降低，裝置投資也有所減少[10]。低溫甲醇洗工藝（Rectisol Process）系由德國林德公司（Linde）和魯奇公司（Lurgi）開發(fā)，是利用甲醇溶劑對各種氣體溶解度的顯著差別，可同時(shí)或分段脫除H2S、CO2和各種有機(jī)硫等雜質(zhì)，具有氣體凈化度高、選擇性好、溶液吸收能力強(qiáng)，操作費(fèi)用低等特點(diǎn)，是一種技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)合理的氣體凈化工藝。自1954年Lurgi公司在南非Sasol建成世界上第一套工業(yè)規(guī)模的示范性裝置以來，目前有100余套裝置投入運(yùn)行，尤其是大型渣油氣化和煤氣化裝置的氣體凈化均采用低溫甲醇洗工藝。低溫甲醇(Rectisol)法具有一次性脫除CO2，溶液便宜易得，能耗低，適用范圍廣泛等特點(diǎn)。但該法投資很大，我國鎮(zhèn)海煉化廠大化肥等四家以重油和煤為原料的合成氨裝置使用了低溫甲醇法脫除CO2。物理化學(xué)吸收法脫除CO2工藝主要有環(huán)丁砜(Sulfinol)法和常溫甲醇(Amisol)法，物理化學(xué)吸收法常用于中等CO2分壓的原料氣處理。環(huán)丁砜法中所使用的溶劑由是環(huán)丁礬、二異丙醇胺與水組成，能同時(shí)吸收CO2和硫的化合物，且吸收速度快，凈化度高，但再生耗熱多，目前只有一些中小型廠使用。常溫甲醇法是在甲醇中加入了二乙醇胺，當(dāng)CO2分壓升高時(shí)，以其在甲醇中溶解的物理吸收為主；當(dāng)CO2分壓較低時(shí)，以其與二乙醇胺發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)吸收為主，該法應(yīng)用范圍廣，凈化率高，但對H2S和CO2的選擇性較差，己很少使用。固體吸附是CO2在加壓時(shí)被吸附在多孔狀固體上，減壓時(shí)吸附的CO2被解吸，亦稱變壓吸附。（PC）法脫碳工藝基本原理PC為環(huán)狀有機(jī)碳酸酯類化合物，分子CH3CHOCO2CH2，該法在國外稱Fluor法。PC法是南化集團(tuán)研究院等單位于20世紀(jì)70年代開發(fā)的技術(shù)，1979年通過化工部鑒定。據(jù)初步統(tǒng)計(jì)，已有150余家工廠使用PC技術(shù)，現(xiàn)有裝置160余套，其中大型裝置兩套，其余為中小型裝置。大部分用于氨廠變換氣脫碳?？偯撎寄芰s300萬噸合成氨/年，其中配尿素型應(yīng)用較多，占60%左右，至今該法仍是聯(lián)堿、尿素、磷銨等合成氨廠使用最廣的脫碳方法，其開工裝置數(shù)為MDEA、NHD法總和的數(shù)倍。PC技術(shù)的應(yīng)用，主要經(jīng)歷了兩個(gè)階段：第一階段始于70年代末，兩個(gè)小氮肥廠用PC法代替水洗法脫CO2的工業(yè)試驗(yàn)裝置獲得成功，取得了明顯的節(jié)能效果和經(jīng)濟(jì)效益。加之PC法在工藝上與水洗法相似，改造費(fèi)用低，很快在一些小氮肥企業(yè)中推廣應(yīng)用；第二階段，20世紀(jì)90年代以來，隨著小化肥改變碳銨單一產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，適應(yīng)市場需要，采用脫碳增氨轉(zhuǎn)產(chǎn)尿素或聯(lián)醇等方法，以提高經(jīng)濟(jì)效益，增強(qiáng)小化肥的竟?fàn)幠芰?。為此，需要增設(shè)一套變換氣脫碳裝置，由于PC技術(shù)為典型的物理吸收過程，流程簡單，投資少，節(jié)能明顯，技術(shù)易于掌握。因此，很快得到了推廣，并擴(kuò)大了應(yīng)用范圍，技術(shù)上也趨于成熟。由于碳丙脫碳純屬物理過程，因而它的能耗主要消耗在輸送流體所須的電能。碳丙溶劑對CO2等酸性氣體的吸收能力較大，一般為同條件下水吸收能力的4倍。因此，代替水洗法脫除變換氣中CO2不但滿足銅洗要求，而且回收CO2的濃度和回收率也能滿足尿素、聯(lián)堿生產(chǎn)的要求。與水洗法相比可節(jié)省電耗150250KWh/tNH3，可節(jié)省操作費(fèi)1025元/t NH3。因而應(yīng)用碳丙脫碳的廠家均可獲得明顯的節(jié)能效果。但這種效果隨著工藝配置、設(shè)備、操作狀況，處理規(guī)模和目的的不同而差異較大。 幾種脫碳方法的能耗比較表方法名稱加壓水洗苯菲爾法位阻胺法改良MEDA法NHD法PC法能耗284735585442334941871884104712561256 （1）原料氣流程，洗去變換氣中的大部分油污及部分硫化物，并將氣體溫度降到30℃以下，同時(shí)降低變換氣中飽和水蒸汽含量。氣體自水洗塔塔頂出來進(jìn)入分離器，自分離器出來的氣體進(jìn)入二氧化碳吸收塔底部，與塔頂噴淋下來的碳酸丙烯酯溶液逆流接觸，將二氧化碳脫至工藝指標(biāo)內(nèi)。凈化氣由吸收塔頂部出來進(jìn)入凈化氣洗滌塔底部，與自上而下的稀液（或脫鹽水）逆流接觸，將凈化氣中夾帶的碳酸丙烯酯液滴與蒸氣洗滌下來，凈化氣由塔頂出來后進(jìn)入凈化氣分離器，將凈化氣夾帶的碳酸丙烯酯霧沫進(jìn)一步分離，凈化氣由分離器頂部出來回壓縮機(jī)四段入口總管。根據(jù)各廠的具體情況和氨加工產(chǎn)品的不同，相匹配的碳丙脫碳條件及要求亦各異。在使用上，有替代加壓水洗型、聯(lián)堿型、配尿素型、聯(lián)醇型、生產(chǎn)液氨型以及制氫等各類型；在凈化效率上，有的對CO2進(jìn)行粗脫，而大部分廠家，則進(jìn)行精脫；對脫碳壓力，、。（2）解吸氣體回收流程由閃蒸槽解吸出來的閃蒸氣進(jìn)入閃蒸氣洗滌塔，自下而上與自上而下的稀液逆流接觸，將閃蒸氣夾帶的液滴回收下來。閃蒸氣自閃蒸氣洗滌段出來后進(jìn)入閃蒸氣分離器，將閃蒸氣夾帶的碳酸丙烯酯液滴進(jìn)一步分離下來，閃蒸氣自分離器頂部出來送碳化，脫除二氧化碳并副產(chǎn)碳酸氫銨后，閃蒸氣回壓縮機(jī)一段入口總管。由常解塔解吸出來的常解氣進(jìn)入常解汽提氣洗滌塔的常解氣洗滌段，與自上而下的稀液逆流接觸，將常解氣中夾帶的碳酸丙烯酯液滴與飽和于常解氣中的碳酸丙烯酯蒸氣回收下來，常解氣自常解氣洗滌段出來后進(jìn)入常解氣分離器，將常解氣中夾帶的碳酸丙烯酯液滴進(jìn)一步分離，常解氣自分離器頂部出來送食品二氧化碳工段。汽提氣由汽提塔出來后進(jìn)入常解汽提氣洗滌塔的汽提氣洗滌段，與自上而下的稀液逆流接觸，將汽提氣中夾帶的碳酸丙烯酯液滴和飽和汽提氣中的碳酸丙烯酯蒸氣回收下來，經(jīng)洗滌后汽提氣由塔頂放空。（1）碳酸丙烯酯脫碳流程簡述貧碳酸丙烯酯溶液從二氧化碳吸收塔塔頂噴淋下來，由塔底排出稱為富液。富液經(jīng)自調(diào)閥進(jìn)入溶液泵渦輪機(jī)組的渦輪，減壓后進(jìn)入閃蒸槽，自閃蒸槽出來的碳酸丙烯酯液一部分進(jìn)入過濾器，大部分不經(jīng)過過濾器，二者混合過后進(jìn)入常解汽提塔的常解段，碳酸丙烯酯液自常解段底部出來經(jīng)過兩液封槽進(jìn)入汽提塔頂部，與自下而上的空氣逆流接觸，將碳酸丙烯酯溶液中的二氧化碳進(jìn)一步汽提出來，經(jīng)汽提后的碳酸丙烯酯溶液為貧液，貧液由汽提塔出來進(jìn)入循環(huán)槽，再由循環(huán)槽進(jìn)入溶液泵渦輪機(jī)組的溶液泵，由泵加壓后經(jīng)碳酸丙烯酯溶液冷卻器降溫，進(jìn)入二氧化碳吸收塔，從而完成了碳酸丙烯酯溶液的整個(gè)解吸過程。（2）稀液流程循環(huán)稀液（或軟水）由常解汽提氣洗滌塔的常解段出來，經(jīng)稀液泵加壓后送往凈化氣洗滌塔上部自上而下。由塔底出來經(jīng)自調(diào)閥進(jìn)入閃蒸氣洗滌塔的上部自上而下，由底部出來經(jīng)自調(diào)閥進(jìn)入常解汽提氣洗滌塔的汽提氣洗滌段自上而下，由底部出來經(jīng)一U型液封管進(jìn)入常解氣洗滌段繼續(xù)循環(huán)。綜合分析PC法脫碳各廠的使用情況，最具代表性的問題有：（1）溶劑損耗高。造成這一問題原因有三個(gè)因素：；；。（2）凈化氣中CO2含量容易跑高，噸氨電耗高。凈化氣中CO2含量高，原因是多方面的如再生效果不好，系統(tǒng)殘?zhí)几呋蚶鋮s不好等等。目前，碳丙脫碳技術(shù)已提高到一個(gè)新的階段，工業(yè)應(yīng)用的或即將應(yīng)用的最有吸引力的進(jìn)展有以下幾個(gè)方面。 PC法脫碳技術(shù)發(fā)展趨勢 塔器的優(yōu)化包括塔徑、塔填料、塔內(nèi)件、塔過程控制的技術(shù)改造，改造后往往可提高20%50%或更高的生產(chǎn)能力，改造主要分兩部分進(jìn)行:一是脫碳塔氣液分布器和填料的改造，其目的是提高通氣量和強(qiáng)化氣液接觸效率，加大潤濕面積。具體辦法是設(shè)稅全截面均勻分布的氣體和液體分布器，部分