【正文】 而達(dá)到20 nm時(shí)卻開始導(dǎo)電[3])。自70年代納米顆粒材料問世以來，80年代中期在實(shí)驗(yàn)室合成了納米塊體材料，至今已有20多年的歷史，但真正成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理研究的前沿?zé)狳c(diǎn)是在80年代中期以后。 納米二氧化硅的性能及應(yīng)用 納米二氧化硅的性能 納米二氧化硅三維結(jié)構(gòu)納米二氧化硅為無定型白色粉末，是一種無毒、無味、無污染的非金屬材料，其微觀結(jié)構(gòu)近似球形,顆粒表面存在不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基,其分子狀態(tài)是三維鏈狀結(jié)構(gòu)[4]。它具有許多獨(dú)特的性質(zhì)[5]：例如具有量子尺寸、量子隧道效應(yīng),具有特殊的光、電特性與高磁阻現(xiàn)象,非線性電阻現(xiàn)象以及高溫下仍具有的高強(qiáng)、高韌、穩(wěn)定性好等奇異特性。這些獨(dú)特的性質(zhì)使它具有抗紫外線的光學(xué)性能；可提高材料的抗老化性和耐化學(xué)性?？商岣卟牧系膹?qiáng)度、彈性,具有吸附色素離子,降低色素衰減的作用等,可廣泛應(yīng)用于催化劑載體、橡膠、造紙、塑料、粘結(jié)劑、高檔填料、涂料、光導(dǎo)纖維、精密鑄造等產(chǎn)品中,幾乎涉及所有應(yīng)用二氧化硅粉體的行業(yè)。 納米二氧化硅的應(yīng)用納米二氧化硅比表面積大, 表面存在大量不飽和殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基,廣泛的應(yīng)用于塑料、橡膠、纖維、涂料、生物技術(shù)等各種領(lǐng)域。納米二氧化硅應(yīng)用于塑料中，利用它透光、粒度小的特性，可使塑料變得更致密，使塑料薄膜的透明度、強(qiáng)度、韌性和防水性能大大提高；納米二氧化硅應(yīng)用于橡膠中，利用它補(bǔ)強(qiáng)和抗色素衰減的特性，將其分散在橡膠中，使制出彩色橡膠成為可能，從而改變傳統(tǒng)橡膠的單一黑色；納米二氧化硅應(yīng)用于纖維中，可制成殺菌、防霉、除臭、抗靜電和抗紫外線輻射的布料，可用于制作抗菌衣物和強(qiáng)烈紫外線照射地區(qū)的著裝，滿足醫(yī)療和國防的需求；納米二氧化硅應(yīng)用于涂料中，可提高其抗老化性能，其懸浮穩(wěn)定性、流變性、表面硬度、涂膜的自潔能力也都有顯著改善；納米二氧化硅應(yīng)用于生物技術(shù)領(lǐng)域中，可制出納米藥物載體、納米抗菌材料、納米生物傳感器、納米生物相容性人工器官以及微型智能化醫(yī)療器械等，這將在疾病的診斷、治療和衛(wèi)生保健方面發(fā)揮重要作用[6]。 制備納米二氧化硅的原料在眾多研究者的不斷努力下,二氧化硅粉體在制備方法的研究上有了長足發(fā)展,以不同的原材料為基礎(chǔ),形成了許多各具特色的制備方法() ,極大地促進(jìn)了二氧化硅粉體的應(yīng)用與自然資源的有效利用。目前,國內(nèi)外對納米二氧化硅的研究主要采用硅酸鈉和正硅酸乙酯為原料,而工業(yè)生產(chǎn)的原料則以低廉的硅酸鈉為主。部分研究者為了實(shí)現(xiàn)資源的回收利用,利用煤酐石、稻殼等廢棄物為原料,成功制備了納米二氧化硅。我們亦可以尾礦為原料制備納米二氧化硅,達(dá)到變廢為寶的目的。利用各種硅含量較高的廢棄物為原料制備納米二氧化硅,為部分廢棄物提供了現(xiàn)實(shí)可靠的出路,實(shí)現(xiàn)資源增值,緩解了工業(yè)生產(chǎn)對環(huán)境所造成的壓力。表 不同原料的二氧化硅的制備方法原料制備方法二氧化硅機(jī)械粉碎法、氟化法有機(jī)鹵硅烷（如四氯化碳）氣相法、水解法硅酸鹽（如硅酸鈉）化學(xué)沉淀法、溶膠凝膠法、固相反應(yīng)法、微乳液法、超重力沉淀法硅酸酯（如正硅酸乙酯）溶膠凝膠法、微乳液法稻殼熱解法硅溶膠噴霧干燥法、沉淀法硅灰石溶膠凝膠法粉煤灰水解法硅藻土沉淀法煤酐石沉淀法高嶺土煅燒轉(zhuǎn)化法埃洛石酸析沉淀法蛇紋石凝膠法鈣基膨潤石噴霧干燥法蛋白石酸浸法 納米二氧化硅的制備方法二氧化硅的制備按工藝可分為干法和濕法兩大類。干法包括氣相法和電弧法，濕法有沉淀法、溶膠凝膠法、微乳液法、超重力反應(yīng)法等。干法工藝制備的產(chǎn)品雖然具有純度高，性能好的特點(diǎn)，但生產(chǎn)過程中能耗大，成本高。相比而言，濕法所用原材料廣泛、價(jià)廉，產(chǎn)品經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)改性后，補(bǔ)強(qiáng)性能接近于炭黑[7]。無論采用哪種方法，人們追求的目標(biāo)是相同的，即制備出粒度均勻、分布窄、純度高、分散性好、比表面積大的超細(xì)納米二氧化硅。 干法制備納米二氧化硅干法生產(chǎn)工藝的原料一般采用有機(jī)鹵硅烷、氧(或空氣)和氫，在高溫下反應(yīng)制備納米二氧化硅。以四氯化硅為例，其反應(yīng)式為:SiCl4 + (n+2) H2 + (n/2+1) O2 → SiO2?nH2O + 4HC1 （11）干法中還有硅砂和焦炭的電弧加熱法，有機(jī)硅化合物分解法等。主要流程是:將上述硅化合物在空氣和氫氣中均勻混合，于高溫下水解，再通過旋風(fēng)分離器，分離出大的凝集顆粒，最后脫酸制得氣相SiO2，其反應(yīng)式為:2H2 + O2 + 硅化合物 → 氣相SiO2 + 4H+ （12）段先健[8]等利用一定的比例氧氣、氫氣和有機(jī)鹵硅烷，連續(xù)地輸進(jìn)燃燒噴嘴，在反應(yīng)室中燃燒反應(yīng)。同時(shí)在反應(yīng)室中輸人一種保護(hù)氣體。鹵硅烷利用燃燒生成的水以及產(chǎn)生的熱量進(jìn)行高溫水解縮合反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過聚集、氣固分離、脫酸等后處理工藝，得到的納米SiO2，其原生粒徑在7～40 nm 之間，比表面積在100～400 m2/g之間。該工藝的特點(diǎn)是:它因采用燃燒噴嘴和反應(yīng)室，可防止生產(chǎn)過程中納米SiO2 在反應(yīng)室壁上的沉積，提高了生產(chǎn)的連續(xù)性以及產(chǎn)品的穩(wěn)定性。又因采用了燃燒脫酸工藝，同時(shí)通人水蒸氣和惰性氣體，～ 之間，整個(gè)生產(chǎn)過程形成一個(gè)封閉的系統(tǒng)，沒有粉塵污染，SiO2 的收率大于99% 。 微乳液法制備納米二氧化硅微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑、油、水組成,劑量小的溶劑被包裹在劑量大的溶劑中形成一個(gè)個(gè)納米級的、表面由表面活性劑組成的微泡。微乳液法就是通過向由前驅(qū)物制得的微乳液中滴加酸化劑或催化劑,使制備反應(yīng)在微乳液泡內(nèi)發(fā)生,利用微乳液使固相的成核生長、凝結(jié)、團(tuán)聚等過程局限在一個(gè)微小的球形液滴微泡內(nèi),從而形成納米球形顆粒,又避免了顆粒之間進(jìn)一步團(tuán)聚,易實(shí)現(xiàn)粉體粒徑的可控性生產(chǎn)。微乳液在整個(gè)制備過程中是作為一個(gè)微反應(yīng)器和模板,其制備效果對產(chǎn)品的質(zhì)量起了關(guān)鍵作用。為了能夠達(dá)到理想的效果,配制微乳液所選取的表面活性劑的HLB(親水親油平衡值)應(yīng)該與微乳液中油相的HLB相匹配,同時(shí),綜合運(yùn)用多種表面活性劑可使微乳液更加穩(wěn)定[9]。此外,助表面活性劑和油相也起著十分重要的作用,油的碳原子數(shù)加上助表面活性劑的碳原子數(shù)等于表面活性劑的碳原子數(shù)是微乳液形成的最佳條件[10]。如果采用高速攪拌器或超聲波等混合手段,更能在最短的時(shí)間內(nèi)制得液滴最為均一且尺寸為納米級的微乳液[11]。通過微乳液,再結(jié)合適當(dāng)?shù)暮筇幚砉ば?將可以制得形貌及粒徑都較為均一的納米二氧化硅粉體。微乳液法作為一種新興的制備方法,由于其具有納米級的自裝配能力,易于實(shí)現(xiàn)粒徑與形貌的可控性制備而引起眾多研究者的興趣,成為近年的研究熱點(diǎn)。但是由于其成本高、產(chǎn)品的有機(jī)成份難以去除且易造成環(huán)境污染,而尚未在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),在工藝上尚需進(jìn)一步研究,實(shí)現(xiàn)有機(jī)組分的分離與回收,以及尋求有效的途徑實(shí)現(xiàn)去除產(chǎn)品有機(jī)雜質(zhì)的同時(shí)防止顆粒團(tuán)聚等。王玉琨[12]等以TritonX100/正辛醇/環(huán)己烷/水(或氨水)形成微乳液，在考察該微乳液系統(tǒng)穩(wěn)定相行為的基礎(chǔ)上，由正硅酸乙酯(TEOS)水解反應(yīng)制備納米粒子。該工藝的分析結(jié)果表明:選擇適當(dāng)?shù)腞(水與表面活性劑量比)和h(水與正硅酸乙酯量比)，可以合成具有無定形結(jié)晶的疏松球形納米級SiO2粒子，且反應(yīng)后處理較簡便。粒徑大小則可由改變R和h控制，在R= ,h = 4的條件下，TEOS受控水解制得的SiO2 %粒徑為40～50 nm 。 溶膠凝膠法制備納米二氧化硅該工藝是以硅酸鹽或硅酸酯為前驅(qū)物溶于溶劑中形成均勻溶液,然后調(diào)節(jié)pH值,使前驅(qū)物水解聚合形成溶膠。隨著水解的進(jìn)行,水解產(chǎn)物進(jìn)一步聚集形成凝膠,濾出凝膠再經(jīng)干燥及煅燒,制得所需的納米二氧化硅粉體。此制備方法采用的前驅(qū)物中,正硅酸乙酯(TEOS)因其水解及溶膠凝膠化過程易于控制而得到廣泛研究。TEOS的水解過程根據(jù)催化劑的不同可分成酸催化和堿催化,兩者的催化水解過程有一定的區(qū)別。在堿催化下, TEOS的水解較完全,易于形成球形粒子。在酸催化下,由于單體聚縮速率較大,水解反應(yīng)過程易發(fā)生線性縮合,形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而難以形成球形粒子。所以,目前制備納米二氧化硅的研究主要為堿性催化,吸附性能更優(yōu)越的酸性納米二氧化硅的研究較少。張立德[13]等采用硅酸脂加無水乙醇、鹽酸、去離子水，在酸性環(huán)境下加入 1ml 十六烷胺，生成SiO2凝膠。再將凝膠烘干，高溫處理，即得到尺寸可控，量大的白色非晶態(tài)納米SiO2粉體。用此方法制備的SiO2 粉量大、純度高、顆粒分布均勻、粒徑單一、無硬團(tuán)聚，并且它可以通過反應(yīng)物的配比、水解溫度及退火溫度，有效地控制SiO2粉體尺寸。有著極高的實(shí)用價(jià)值。霍玉秋等研究了正硅酸乙酯在堿的催化下與水反應(yīng)，通過水解聚合制備納米二氧化硅。該工藝是制備納米二氧化硅簡便易行的方法，