【正文】 比）。 化學(xué)性質(zhì) 反應(yīng)方程式：乙炔和氯化氫在氯化汞催化劑作用下生成氯乙烯反應(yīng)式：C2H2+HCl→C3H2Cl+ （1）腐蝕性：干燥態(tài)氯乙烯不具腐蝕性，但含水狀態(tài)下會腐蝕鐵及不銹鋼。 （2）感光性：會進(jìn)行迅速的光化學(xué)氧化作用與聚合反應(yīng)。 （3）分解性：燃燒會發(fā)生 HCl，CO，CO2及高毒性之光氣煙霧。 氯乙烯的兩個反應(yīng)部分，氯原子和雙鍵，能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)很多。但一般來講，連接在雙鍵上的氯原子不太活潑，所以有關(guān)雙鍵的反應(yīng)則比有關(guān)氯原子的反應(yīng)很多，現(xiàn)各舉一兩個例子如下：有關(guān)氯原子的反應(yīng)：與丁二酸氫鉀反應(yīng)生成丁二酸乙烯脂；與苛性鈉共熱時，脫掉氯乙烯生成乙炔；有關(guān)雙鍵的反應(yīng)：與氯乙烯加成生成二氯乙烷；在紫外線照射下能與硫化氫加成生成2氯乙硫醇；氯乙烯通過聚合反應(yīng)可生成聚氯乙烯。氯乙烯是重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，它的主要用途是生產(chǎn)聚聚氯乙烯。氯乙烯的兩個起反應(yīng)部分，氯原子和雙鍵，能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)很多。由于雙鍵的存在，因此氯乙烯能發(fā)生氧化、加成、裂解、取代、均聚、共聚等一些列化學(xué)反應(yīng)。（4）危害性聚合： ① 于空氣中或遇熱、日光會會產(chǎn)生危害性聚合反應(yīng)。 ② 通常加酚為抑制劑以防止聚合。 （5）反應(yīng)性與不相容性： ① 與銅、鋁和催化性不純物等金屬、空氣、氧、陽光、點(diǎn)火源、氧化劑接觸起激烈聚合反應(yīng)。 ② 受熱及未添加或耗盡抑制劑的情形下會發(fā)生放射性聚合反應(yīng)。 ③ 氯乙烯和大氣中的氧以及強(qiáng)氧化劑反應(yīng)會發(fā)生過氧 化物，并會起劇烈的聚合反應(yīng)。 （6）穩(wěn)定性與反應(yīng)性： ①化學(xué)穩(wěn)定性極易燃。氣體比空氣重，可沿地面流動，可能造成遠(yuǎn)處著火，有濕氣存在時，腐蝕鐵和鋼。　 ②燃燒（分解）產(chǎn)物燃燒時，分解生成氯化氫和光氣等有毒和腐蝕性煙霧。 ③ 避免接觸條件避免受熱、光照和接觸空氣與潮氣。 氯乙烯的危害及防治 氯乙烯是無色易液化的氣體，與空氣形成可爆炸性混合物，難溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷，易聚合。 氯乙烯是應(yīng)用最廣泛的樹脂聚氯乙烯（PVC）的單體，用于制備聚氯乙烯、偏二氯乙烯，也用于作冷凍劑等。 職業(yè)危害 （1）接觸機(jī)會：在氯乙烯和聚氯乙烯的生產(chǎn)過程中，都有接觸氯乙烯的可能，尤其是生產(chǎn)聚氯乙烯的聚合釜的清理，清釜工的慢性氯乙烯中毒可能性最大。應(yīng)用聚氯乙烯樹脂或含有氯乙烯的共聚物熔融后制作各種塑料制品時，釋放出氯乙烯單體，有時作業(yè)環(huán)境空氣中的氯乙烯濃度很高，極易引起中毒。 （2）中毒臨床表現(xiàn)：急性中毒。輕度中毒時，病人出現(xiàn)眩暈、頭痛、惡心、胸悶、嗜睡、步態(tài)蹣跚等；嚴(yán)重中毒者，神志不清，或呈昏睡狀，甚至昏迷、抽搐，更嚴(yán)重者會造成死亡。 急性中毒現(xiàn)場處理 （1）皮膚接觸立即脫去被污染的衣著，用肥皂水和流動清水徹底；中洗皮膚，并就醫(yī)。 （2）眼睛接觸立即提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗，并就醫(yī)。 （3）吸入迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給吸氧。呼吸及心跳停止者，立即進(jìn)行人工呼吸和心臟擠壓術(shù)，并就醫(yī)。 預(yù)防措施 （1）設(shè)備密閉氯乙烯制造和聚氯乙烯制造過程中，都必須做好管道的密閉。注意設(shè)備的維修和保養(yǎng)，杜絕跑、冒、滴、漏。 （2）清釜技改以往聚合釜人工清釜，一釜一清，清釜工要接觸大量氯乙烯。技術(shù)改造后，聚合釜壁涂防結(jié)劑，幾十釜甚至上百釜清一次。清釜用高壓水()清洗，避免了工人直接接觸氯乙烯。 （3）抽取單體從聚氯乙烯樹脂成品中經(jīng)冷卻真空抽取氯乙烯單體，使成品中的氯乙烯單體含量由原來的1%左右，降到以下。這樣使聚氯乙烯成品的熱加工中，釋放氯乙烯單體的量極大減少，減少了污染和危害。 （4）做好個體防護(hù)進(jìn)入聚合釜操作或檢修時，必須戴空氣呼吸器，嚴(yán)密防護(hù)，并加強(qiáng)換班，縮寫縮短接觸。 （5）定期檢測氯乙烯作業(yè)環(huán)境的空氣中氯乙烯濃度要定期檢測。國家的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)為。 （6）做好職業(yè)性體檢對氯乙烯作業(yè)工人應(yīng)認(rèn)真進(jìn)行就業(yè)前和定期性(每年一次)體檢。 目前，從國內(nèi)十大PVC 生產(chǎn)商的工藝和原料路線的現(xiàn)狀分析，我國PVC 生產(chǎn)中乙烯法、電石法和EDC/ VCM 法基本各占1/ 3 ，呈現(xiàn)三足鼎立之勢，是世界各大PVC 生產(chǎn)國中僅有的兼有乙烯法、電石法、EDC/ VCM 法3 種裝置共存的國家。電石法PVC 在中國能夠生存是有其深刻的歷史和現(xiàn)實(shí)原因的。由于目前中國PVC 生產(chǎn)的原料路線、資源分布和環(huán)境要求的不同，尤其是電石法PVC 的工藝技術(shù)已十分成熟，資源有保證。近幾年以來，特別是美國9. 11 事件以來，隨著國際局勢的緊張，國際原油、天然氣價格暴漲，導(dǎo)致了以乙烯工藝路線的PVC 成本增加，從而突顯了我國電石法PVC 的成本優(yōu)勢。2004 年我國的電石法PVC 主導(dǎo)了全國的PVC 市場，出現(xiàn)了一個暴利時代。于是國內(nèi)再度掀起了電石法PVC 的投資與裝置改擴(kuò)建的熱潮。在目前電石法PVC 利潤空間比較大的時候，新建裝置一定要防止低水平的重復(fù)建設(shè)，要廣泛吸收同行業(yè)的先進(jìn)技術(shù)和經(jīng)驗，真正做到高起點(diǎn)、高水平。 氯乙烯是一種非常重要的化工原材料，主要用來制備聚氯乙烯( 簡稱PVC)樹脂，也用于制備偏二氯乙烯、冷凍劑等 。全世界9 % 的氯乙烯單體都用于生產(chǎn)聚氯乙烯，我國目前沒有專門的氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)，所有的氯乙烯裝置均與聚氯乙烯裝置配套建設(shè)，完全一體化。氯乙烯的生產(chǎn)工藝經(jīng)歷了多年的工業(yè)生產(chǎn)和工藝改造后，形成了4 種主要的生產(chǎn)工藝。工業(yè)上合成氯乙烯的方法有：(1)乙炔法；(2)烯炔法；(3)乙烯氧氯化法；(4) 乙烷氧氯化法。 乙炔法氯乙烯的生產(chǎn)方法常用乙炔法，即以一定純度的氯化氫與一定純度的乙炔氣體以1：～，在HgCl2觸媒作用下，在100～180℃作用下，反應(yīng)生成氯乙烯。在氯化高汞觸媒存在時，乙炔與氯化氫反應(yīng)生成氯乙烯的反應(yīng)機(jī)理如下：（1）反應(yīng)方程式： CH≡CH + HCl →CH2 = CHCl + 124. 8kJ / mol乙炔首先與氯化高汞加成生成中間加成物氯乙烯氯汞： CH≡CH + HgCl2 →ClCH = CH HgCl此中間加成物很不穩(wěn)定，通氯化氫即分解而生成氯乙烯： ClCH = CH HgCl + HCl →CH2 = CHCl + HgCl2所生成的中間產(chǎn)物也可能再與氯化高汞產(chǎn)生加成反應(yīng)，生成物再分離出氯化亞汞而生成二氯乙烯。但這種可能很小。為保證充分生成氯乙烯，氯化高汞觸媒要求通過其的乙炔量為觸媒。（2）當(dāng)混合氣中氯化氫過量多時，所生成的氯乙烯能再與過量的氯化氫反應(yīng)生成1. 1 —二氯乙烷。CH2 = CHCl + HCl →CH3 CHCl2（3）當(dāng)混合氣中乙炔過量多時，則過量的乙炔使氯化高汞催化劑還原成氯化亞汞或金屬汞，使觸媒失去活性，同時生成副產(chǎn)品二氯乙烯。 CH≡CH + HgCl2 →ClCH = CH HgCl ClCH = CH HgCl + HgCl2 →ClHg CHCl CHCl HgCl ClHg CHCl CHCl HgCl →CHCl = CHCl +Hg2Cl2 或： CH≡CH + HgCl2 →Cl CH CH Cl →Hg +ClCH = CHCl Hg此法以HgCl2做觸媒，活性炭作載體，在列管式固定床轉(zhuǎn)化器內(nèi)進(jìn)行。乙炔轉(zhuǎn)化率很高，產(chǎn)品純度高，所需設(shè)備不很復(fù)雜，工藝流程比較簡單，生產(chǎn)技術(shù)成熟，因此很適合中、小規(guī)模生產(chǎn)，缺點(diǎn)是HgCl2有毒、價格昂貴、成本高。其生產(chǎn)方法又可分為液相法和氣相法。液相法不需要高溫，但乙炔轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品分離困難，因此多采用氣相法。（1）液相法液相法系以氯化亞銅和氧化銨的酸性溶液為觸媒，其反應(yīng)過程是向裝有含12~15%鹽酸的觸媒溶液的反應(yīng)器中，同時通入乙炔和氯化氫，反應(yīng)在60℃左右進(jìn)行，反應(yīng)后的合成氣再經(jīng)過凈制手續(xù)將雜質(zhì)除去。（2）氣相法氣相法是以活性炭為裁體，吸附氯化汞為觸媒，此法是以乙炔和氯化氫氣相加成為基礎(chǔ)。反應(yīng)是在裝滿觸媒的轉(zhuǎn)化器中進(jìn)行。反應(yīng)溫度一般為120~180℃左右。 烯炔法此法是以乙烯和乙快同時為原料進(jìn)行聯(lián)合生產(chǎn)，它是以下列反應(yīng)為基礎(chǔ)的： C2H4 + Cl2 → C2H4Cl C2H4Cl → C2H3Cl + HCl C2H2 + HCl → C2H3Cl按其生產(chǎn)方法，可分為： （1）聯(lián)合法：聯(lián)合法即二氯乙烷的脫氯化氫和乙炔的加成結(jié)合起來的方法。 二氯乙烷裂解的副產(chǎn)物氯化氫，直接用作乙炔加成的原料，這免去了前者處理副產(chǎn)物的麻煩，又可以省去單獨(dú)建立一套氯化氫合成系統(tǒng)，在經(jīng)濟(jì)上比較有利。在聯(lián)合法中，氯乙烯的合成仍是在單獨(dú)的設(shè)備中進(jìn)行的，所以需要較大的投資。雖然如此，這種方法仍較以上各種方法合理、經(jīng)濟(jì)。 （2）共軛法（亦稱裂解加成一步法） ：如上所述，聯(lián)合法雖然較其它單獨(dú)生產(chǎn) 法合理、經(jīng)濟(jì)，但氯乙烯的制備仍在單獨(dú)的設(shè)備中進(jìn)行，仍需占用很多的設(shè)備， 所以還不夠理想。共軛法就是聯(lián)合法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)的。此法系同時往一個裝 有觸媒的反應(yīng)器中加入二氯乙烷和乙炔的混合物，催化熱裂解是在 230℃以下進(jìn)行，二氯乙烷裂解是生成的氯化氫立即在 20~50 秒鐘內(nèi)和 乙炔反應(yīng)，反應(yīng)的生成物再經(jīng)進(jìn)一步的凈制處理，以將雜質(zhì)出去。共軛法最主要 的缺點(diǎn)是很難同時達(dá)到兩個反應(yīng)的最適宜條件，因而使乙烯與乙炔的消耗量提 高。 （3）混合氣化法：近幾年來，在烯炔法的基礎(chǔ)上發(fā)展了一種十分經(jīng)濟(jì)的氯乙 烯生產(chǎn)方法混合氣化法。這一方法以石腦油和氯氣為原料，只得到氯乙烯產(chǎn)品。故不存在廢氣的利用和同時生產(chǎn)多種產(chǎn)品的問題，可以小規(guī)模并很經(jīng)濟(jì)地生 產(chǎn)出氯乙烯。這個方法由下列幾個過程組成： 以石腦油的火焰裂解法制造含有乙炔和乙烯的裂解氣； 裂解氣中的烯乙烯不經(jīng)分離，直接同氯化氫反應(yīng)制造氯乙烯； 裂解氣中的烯乙炔不經(jīng)分離，直接同氯氣反應(yīng)制造二氯乙烷； 將二氯乙烷熱裂成氯乙烯和氯化氫， 并將氯化氫分離，以便能能夠在反應(yīng)（2）中使用。 將從上述過程所得的氯乙烯進(jìn)行合理的分離。 這個方法特別適用于不能得到 電石乙炔和乙烯的地區(qū)，或者是乙炔和乙烯價格較高的地區(qū)。由于乙炔和乙烯不 需分離、濃縮和凈化，沒有副產(chǎn)物。因此，不需添置分離設(shè)備。原料可綜合利用，不需建立大型石油聯(lián)合企業(yè)。此法的缺點(diǎn)是一次投資費(fèi)用較大。 乙烯氧氯化法 乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯，包括三步反應(yīng)： 第一步乙烯氯化生成二氯乙烷；第二步二氯乙烷熱裂解為氯乙烯及氯化氫；第三步乙烯、氯化氫和氧發(fā)生氧氯化反應(yīng)生成二氯乙烷。 （1）乙烯氯化　 乙烯和氯加成反應(yīng)在液相中進(jìn)行： 　　 CH2=CH2Cl2→CH2ClCH2Cl 　　采用三氯化鐵或氯化銅等作催化劑，產(chǎn)品二氯乙烷為反應(yīng)介質(zhì)。反應(yīng)熱可通過冷卻水或產(chǎn)品二氯乙烷汽化來移出。反應(yīng)溫度40～110℃，～，乙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性均在99%以上。 （2）二氯乙烷熱裂解生成氯乙烯的反應(yīng)式為： 　　 ClCH2CH2Cl─→CH2=CHCl +HCl 　　反應(yīng)是強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，在管式裂解爐中進(jìn)行，反應(yīng)溫度500～550℃，～；控制二氯乙烷單程轉(zhuǎn)化率為50%～70%，以抑制副反應(yīng)的進(jìn)行。主要副反應(yīng)為： 　　 CH2=CHCl→H2C=CH2 +HCl 　　 CH2=CHCl+ HCl→ClCH3CHCl 　　 ClCH2CH2Cl→2CH2 +2HCl 　　裂解產(chǎn)物進(jìn)入淬冷塔，用循環(huán)的二氯乙烷冷卻，以避免繼續(xù)發(fā)生副反應(yīng)。產(chǎn)物溫度冷卻到50～150℃后，進(jìn)入脫氯化氫塔。塔底為氯乙烯和二氯乙烷的混合物，通過氯乙烯精餾塔精餾，由塔頂獲得高純度氯乙烯，塔底重組分主要為未反應(yīng)的粗二氯乙烷，經(jīng)精餾除去不純物后，仍作熱裂解原料。 （3）氧氯化反應(yīng)　以載在γ－氧化鋁上的氯化銅為催化劑，以堿金屬或堿土金屬鹽為助催化劑。 　　主要副反應(yīng)為乙烯的深度氧化（生成一氧化碳、二氧化碳和水）和氯乙烯的氧氯化（生成乙烷的多種氯化物）。反應(yīng)溫度200～230℃，～1MPa，原料乙烯、氯化氫、：2：～。反應(yīng)器有固定床和流化床兩種形式，固定床常用列管式反應(yīng)器，管內(nèi)填充顆粒狀催化劑，原料乙烯、氯化氫與空氣自上而下通過催化劑床層，管間用加壓熱水作熱載體，以移走反應(yīng)熱，并副產(chǎn)壓力1的蒸汽。固定床反應(yīng)器溫度較難控制，為使有較合理的溫度分布，常采用大量惰性氣體作稀釋劑，或在催化劑中摻入固體物質(zhì)。二氯乙烷的選擇性可達(dá)98%以上。在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯氧氯化反應(yīng)時，采用細(xì)顆粒催化劑，原料乙烯、氯化氫和空氣分別由底部進(jìn)入反應(yīng)器，充分混合均勻后，通入催化劑層，并使催化劑處于流化狀態(tài)，床內(nèi)裝有換熱器，可有效地引出反應(yīng)熱。這種反應(yīng)器反應(yīng)溫度均勻而易于控制，適宜于大規(guī)模生產(chǎn)，但反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜