【正文】 比）。 化學性質 反應方程式：乙炔和氯化氫在氯化汞催化劑作用下生成氯乙烯反應式：C2H2+HCl→C3H2Cl+ （1）腐蝕性：干燥態(tài)氯乙烯不具腐蝕性，但含水狀態(tài)下會腐蝕鐵及不銹鋼。 （2）感光性：會進行迅速的光化學氧化作用與聚合反應。 （3）分解性：燃燒會發(fā)生 HCl，CO，CO2及高毒性之光氣煙霧。 氯乙烯的兩個反應部分，氯原子和雙鍵，能進行的化學反應很多。但一般來講，連接在雙鍵上的氯原子不太活潑，所以有關雙鍵的反應則比有關氯原子的反應很多，現(xiàn)各舉一兩個例子如下：有關氯原子的反應：與丁二酸氫鉀反應生成丁二酸乙烯脂；與苛性鈉共熱時，脫掉氯乙烯生成乙炔；有關雙鍵的反應：與氯乙烯加成生成二氯乙烷；在紫外線照射下能與硫化氫加成生成2氯乙硫醇；氯乙烯通過聚合反應可生成聚氯乙烯。氯乙烯是重要的有機化工產品，它的主要用途是生產聚聚氯乙烯。氯乙烯的兩個起反應部分，氯原子和雙鍵，能進行的化學反應很多。由于雙鍵的存在，因此氯乙烯能發(fā)生氧化、加成、裂解、取代、均聚、共聚等一些列化學反應。（4）危害性聚合： ① 于空氣中或遇熱、日光會會產生危害性聚合反應。 ② 通常加酚為抑制劑以防止聚合。 （5）反應性與不相容性： ① 與銅、鋁和催化性不純物等金屬、空氣、氧、陽光、點火源、氧化劑接觸起激烈聚合反應。 ② 受熱及未添加或耗盡抑制劑的情形下會發(fā)生放射性聚合反應。 ③ 氯乙烯和大氣中的氧以及強氧化劑反應會發(fā)生過氧 化物，并會起劇烈的聚合反應。 （6）穩(wěn)定性與反應性： ①化學穩(wěn)定性極易燃。氣體比空氣重，可沿地面流動，可能造成遠處著火，有濕氣存在時，腐蝕鐵和鋼。　 ②燃燒（分解）產物燃燒時，分解生成氯化氫和光氣等有毒和腐蝕性煙霧。 ③ 避免接觸條件避免受熱、光照和接觸空氣與潮氣。 氯乙烯的危害及防治 氯乙烯是無色易液化的氣體，與空氣形成可爆炸性混合物，難溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷，易聚合。 氯乙烯是應用最廣泛的樹脂聚氯乙烯（PVC）的單體，用于制備聚氯乙烯、偏二氯乙烯，也用于作冷凍劑等。 職業(yè)危害 （1）接觸機會：在氯乙烯和聚氯乙烯的生產過程中，都有接觸氯乙烯的可能，尤其是生產聚氯乙烯的聚合釜的清理，清釜工的慢性氯乙烯中毒可能性最大。應用聚氯乙烯樹脂或含有氯乙烯的共聚物熔融后制作各種塑料制品時，釋放出氯乙烯單體，有時作業(yè)環(huán)境空氣中的氯乙烯濃度很高，極易引起中毒。 （2）中毒臨床表現(xiàn)：急性中毒。輕度中毒時，病人出現(xiàn)眩暈、頭痛、惡心、胸悶、嗜睡、步態(tài)蹣跚等；嚴重中毒者，神志不清，或呈昏睡狀，甚至昏迷、抽搐，更嚴重者會造成死亡。 急性中毒現(xiàn)場處理 （1）皮膚接觸立即脫去被污染的衣著，用肥皂水和流動清水徹底；中洗皮膚，并就醫(yī)。 （2）眼睛接觸立即提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗，并就醫(yī)。 （3）吸入迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給吸氧。呼吸及心跳停止者，立即進行人工呼吸和心臟擠壓術，并就醫(yī)。 預防措施 （1）設備密閉氯乙烯制造和聚氯乙烯制造過程中，都必須做好管道的密閉。注意設備的維修和保養(yǎng)，杜絕跑、冒、滴、漏。 （2）清釜技改以往聚合釜人工清釜，一釜一清，清釜工要接觸大量氯乙烯。技術改造后，聚合釜壁涂防結劑，幾十釜甚至上百釜清一次。清釜用高壓水()清洗，避免了工人直接接觸氯乙烯。 （3）抽取單體從聚氯乙烯樹脂成品中經冷卻真空抽取氯乙烯單體，使成品中的氯乙烯單體含量由原來的1%左右，降到以下。這樣使聚氯乙烯成品的熱加工中，釋放氯乙烯單體的量極大減少，減少了污染和危害。 （4）做好個體防護進入聚合釜操作或檢修時，必須戴空氣呼吸器，嚴密防護，并加強換班，縮寫縮短接觸。 （5）定期檢測氯乙烯作業(yè)環(huán)境的空氣中氯乙烯濃度要定期檢測。國家的衛(wèi)生標準為。 （6）做好職業(yè)性體檢對氯乙烯作業(yè)工人應認真進行就業(yè)前和定期性(每年一次)體檢。 目前，從國內十大PVC 生產商的工藝和原料路線的現(xiàn)狀分析，我國PVC 生產中乙烯法、電石法和EDC/ VCM 法基本各占1/ 3 ，呈現(xiàn)三足鼎立之勢，是世界各大PVC 生產國中僅有的兼有乙烯法、電石法、EDC/ VCM 法3 種裝置共存的國家。電石法PVC 在中國能夠生存是有其深刻的歷史和現(xiàn)實原因的。由于目前中國PVC 生產的原料路線、資源分布和環(huán)境要求的不同，尤其是電石法PVC 的工藝技術已十分成熟，資源有保證。近幾年以來，特別是美國9. 11 事件以來，隨著國際局勢的緊張，國際原油、天然氣價格暴漲，導致了以乙烯工藝路線的PVC 成本增加，從而突顯了我國電石法PVC 的成本優(yōu)勢。2004 年我國的電石法PVC 主導了全國的PVC 市場，出現(xiàn)了一個暴利時代。于是國內再度掀起了電石法PVC 的投資與裝置改擴建的熱潮。在目前電石法PVC 利潤空間比較大的時候，新建裝置一定要防止低水平的重復建設，要廣泛吸收同行業(yè)的先進技術和經驗，真正做到高起點、高水平。 氯乙烯是一種非常重要的化工原材料，主要用來制備聚氯乙烯( 簡稱PVC)樹脂，也用于制備偏二氯乙烯、冷凍劑等 。全世界9 % 的氯乙烯單體都用于生產聚氯乙烯，我國目前沒有專門的氯乙烯生產企業(yè)，所有的氯乙烯裝置均與聚氯乙烯裝置配套建設，完全一體化。氯乙烯的生產工藝經歷了多年的工業(yè)生產和工藝改造后，形成了4 種主要的生產工藝。工業(yè)上合成氯乙烯的方法有：(1)乙炔法；(2)烯炔法；(3)乙烯氧氯化法；(4) 乙烷氧氯化法。 乙炔法氯乙烯的生產方法常用乙炔法，即以一定純度的氯化氫與一定純度的乙炔氣體以1：～，在HgCl2觸媒作用下，在100～180℃作用下，反應生成氯乙烯。在氯化高汞觸媒存在時，乙炔與氯化氫反應生成氯乙烯的反應機理如下：（1）反應方程式： CH≡CH + HCl →CH2 = CHCl + 124. 8kJ / mol乙炔首先與氯化高汞加成生成中間加成物氯乙烯氯汞： CH≡CH + HgCl2 →ClCH = CH HgCl此中間加成物很不穩(wěn)定，通氯化氫即分解而生成氯乙烯： ClCH = CH HgCl + HCl →CH2 = CHCl + HgCl2所生成的中間產物也可能再與氯化高汞產生加成反應，生成物再分離出氯化亞汞而生成二氯乙烯。但這種可能很小。為保證充分生成氯乙烯，氯化高汞觸媒要求通過其的乙炔量為觸媒。（2）當混合氣中氯化氫過量多時，所生成的氯乙烯能再與過量的氯化氫反應生成1. 1 —二氯乙烷。CH2 = CHCl + HCl →CH3 CHCl2（3）當混合氣中乙炔過量多時，則過量的乙炔使氯化高汞催化劑還原成氯化亞汞或金屬汞，使觸媒失去活性，同時生成副產品二氯乙烯。 CH≡CH + HgCl2 →ClCH = CH HgCl ClCH = CH HgCl + HgCl2 →ClHg CHCl CHCl HgCl ClHg CHCl CHCl HgCl →CHCl = CHCl +Hg2Cl2 或： CH≡CH + HgCl2 →Cl CH CH Cl →Hg +ClCH = CHCl Hg此法以HgCl2做觸媒，活性炭作載體，在列管式固定床轉化器內進行。乙炔轉化率很高，產品純度高，所需設備不很復雜，工藝流程比較簡單，生產技術成熟，因此很適合中、小規(guī)模生產，缺點是HgCl2有毒、價格昂貴、成本高。其生產方法又可分為液相法和氣相法。液相法不需要高溫，但乙炔轉化率低，產品分離困難，因此多采用氣相法。（1）液相法液相法系以氯化亞銅和氧化銨的酸性溶液為觸媒，其反應過程是向裝有含12~15%鹽酸的觸媒溶液的反應器中，同時通入乙炔和氯化氫，反應在60℃左右進行，反應后的合成氣再經過凈制手續(xù)將雜質除去。（2）氣相法氣相法是以活性炭為裁體，吸附氯化汞為觸媒，此法是以乙炔和氯化氫氣相加成為基礎。反應是在裝滿觸媒的轉化器中進行。反應溫度一般為120~180℃左右。 烯炔法此法是以乙烯和乙快同時為原料進行聯(lián)合生產，它是以下列反應為基礎的： C2H4 + Cl2 → C2H4Cl C2H4Cl → C2H3Cl + HCl C2H2 + HCl → C2H3Cl按其生產方法，可分為： （1）聯(lián)合法：聯(lián)合法即二氯乙烷的脫氯化氫和乙炔的加成結合起來的方法。 二氯乙烷裂解的副產物氯化氫，直接用作乙炔加成的原料，這免去了前者處理副產物的麻煩，又可以省去單獨建立一套氯化氫合成系統(tǒng)，在經濟上比較有利。在聯(lián)合法中，氯乙烯的合成仍是在單獨的設備中進行的，所以需要較大的投資。雖然如此，這種方法仍較以上各種方法合理、經濟。 （2）共軛法（亦稱裂解加成一步法） ：如上所述，聯(lián)合法雖然較其它單獨生產 法合理、經濟，但氯乙烯的制備仍在單獨的設備中進行，仍需占用很多的設備， 所以還不夠理想。共軛法就是聯(lián)合法的基礎上進行改進的。此法系同時往一個裝 有觸媒的反應器中加入二氯乙烷和乙炔的混合物，催化熱裂解是在 230℃以下進行，二氯乙烷裂解是生成的氯化氫立即在 20~50 秒鐘內和 乙炔反應，反應的生成物再經進一步的凈制處理，以將雜質出去。共軛法最主要 的缺點是很難同時達到兩個反應的最適宜條件，因而使乙烯與乙炔的消耗量提 高。 （3）混合氣化法：近幾年來，在烯炔法的基礎上發(fā)展了一種十分經濟的氯乙 烯生產方法混合氣化法。這一方法以石腦油和氯氣為原料，只得到氯乙烯產品。故不存在廢氣的利用和同時生產多種產品的問題，可以小規(guī)模并很經濟地生 產出氯乙烯。這個方法由下列幾個過程組成： 以石腦油的火焰裂解法制造含有乙炔和乙烯的裂解氣； 裂解氣中的烯乙烯不經分離，直接同氯化氫反應制造氯乙烯； 裂解氣中的烯乙炔不經分離，直接同氯氣反應制造二氯乙烷； 將二氯乙烷熱裂成氯乙烯和氯化氫， 并將氯化氫分離，以便能能夠在反應（2）中使用。 將從上述過程所得的氯乙烯進行合理的分離。 這個方法特別適用于不能得到 電石乙炔和乙烯的地區(qū)，或者是乙炔和乙烯價格較高的地區(qū)。由于乙炔和乙烯不 需分離、濃縮和凈化，沒有副產物。因此，不需添置分離設備。原料可綜合利用，不需建立大型石油聯(lián)合企業(yè)。此法的缺點是一次投資費用較大。 乙烯氧氯化法 乙烯氧氯化法生產氯乙烯，包括三步反應： 第一步乙烯氯化生成二氯乙烷；第二步二氯乙烷熱裂解為氯乙烯及氯化氫；第三步乙烯、氯化氫和氧發(fā)生氧氯化反應生成二氯乙烷。 （1）乙烯氯化　 乙烯和氯加成反應在液相中進行： 　　 CH2=CH2Cl2→CH2ClCH2Cl 　　采用三氯化鐵或氯化銅等作催化劑，產品二氯乙烷為反應介質。反應熱可通過冷卻水或產品二氯乙烷汽化來移出。反應溫度40～110℃，～，乙烯的轉化率和選擇性均在99%以上。 （2）二氯乙烷熱裂解生成氯乙烯的反應式為： 　　 ClCH2CH2Cl─→CH2=CHCl +HCl 　　反應是強烈的吸熱反應，在管式裂解爐中進行，反應溫度500～550℃，～；控制二氯乙烷單程轉化率為50%～70%，以抑制副反應的進行。主要副反應為： 　　 CH2=CHCl→H2C=CH2 +HCl 　　 CH2=CHCl+ HCl→ClCH3CHCl 　　 ClCH2CH2Cl→2CH2 +2HCl 　　裂解產物進入淬冷塔，用循環(huán)的二氯乙烷冷卻，以避免繼續(xù)發(fā)生副反應。產物溫度冷卻到50～150℃后，進入脫氯化氫塔。塔底為氯乙烯和二氯乙烷的混合物，通過氯乙烯精餾塔精餾，由塔頂獲得高純度氯乙烯，塔底重組分主要為未反應的粗二氯乙烷，經精餾除去不純物后，仍作熱裂解原料。 （3）氧氯化反應　以載在γ－氧化鋁上的氯化銅為催化劑，以堿金屬或堿土金屬鹽為助催化劑。 　　主要副反應為乙烯的深度氧化（生成一氧化碳、二氧化碳和水）和氯乙烯的氧氯化（生成乙烷的多種氯化物）。反應溫度200～230℃，～1MPa，原料乙烯、氯化氫、：2：～。反應器有固定床和流化床兩種形式，固定床常用列管式反應器，管內填充顆粒狀催化劑，原料乙烯、氯化氫與空氣自上而下通過催化劑床層，管間用加壓熱水作熱載體，以移走反應熱，并副產壓力1的蒸汽。固定床反應器溫度較難控制，為使有較合理的溫度分布，常采用大量惰性氣體作稀釋劑，或在催化劑中摻入固體物質。二氯乙烷的選擇性可達98%以上。在流化床反應器中進行乙烯氧氯化反應時，采用細顆粒催化劑，原料乙烯、氯化氫和空氣分別由底部進入反應器，充分混合均勻后，通入催化劑層，并使催化劑處于流化狀態(tài)，床內裝有換熱器，可有效地引出反應熱。這種反應器反應溫度均勻而易于控制，適宜于大規(guī)模生產，但反應器結構較復雜