【正文】 空 水 劑 汽 氣 干燥離心分離料漿氣提懸浮聚合氯乙烯 料漿 產(chǎn)品 單體 未聚合乙烯 水 水蒸氣 產(chǎn)品 圖1 　懸浮聚合流程ⅱ 本體聚合本體聚合工藝不以水為介質(zhì)，也不加入分散劑等各種助劑，而只加入氯乙烯和引發(fā)劑，因此可大大簡化生產(chǎn)工藝。由于本體聚合過程中物料狀態(tài)是由低粘液相逐漸變成粘稠而最終形成粉料，所以聚合就被分為“預(yù)聚合”和“后聚合”兩個過程，預(yù)聚合是在一個有劇烈攪拌的立式反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)熱靠反應(yīng)釜冷卻水套及回流冷凝器傳出。氯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到7%～12%時即將物料送入后聚合釜繼續(xù)反應(yīng)，后聚合釜是本體聚合的關(guān)鍵設(shè)備，在此物料經(jīng)歷從液相低粘度到糊狀再到粉末相的轉(zhuǎn)化。聚合反應(yīng)結(jié)束后，對未反應(yīng)的氯乙烯進(jìn)行回收。離開聚合釜的物料是干粉，通過氣流送到聚氯乙烯貯斗中，經(jīng)多層振動篩分后產(chǎn)品送至稱量包裝機(jī)中包裝。ⅲ 乳液聚合乳液聚合是生產(chǎn)糊樹脂的方法，通常采用水溶性引發(fā)劑(H2O2 或K2S2O8 等) 。把氯乙烯單體、水溶性引發(fā)劑、水、乳化劑及非離子型表面活性劑加入聚合釜中，在40～55℃下聚合達(dá)到預(yù)定轉(zhuǎn)化率(85%～90%) 時停止聚合反應(yīng)，聚合物膠乳經(jīng)噴霧干燥，即得產(chǎn)品?；厥瘴淳酆蠁误w。ⅳ 微懸浮聚合微懸浮聚合工藝，首先將氯乙烯單體、無離子水、乳化劑、油溶性引發(fā)劑以及其它助劑按比例預(yù)混合均化，使含引發(fā)劑的氯乙烯均化成小液珠，然后將其均化料通入聚合反應(yīng)釜，升溫至聚合溫度。待達(dá)到預(yù)定的轉(zhuǎn)化率時停止反應(yīng)，回收未聚合單體，聚合所得膠乳經(jīng)噴霧干燥即得產(chǎn)品。ⅴ 溶液聚合溶液聚合是在聚合釜中氯乙烯單體在醋酸丁酯、丙酮等各種溶劑中進(jìn)行聚合。這種方法有溶劑回收和使用時氯乙烯單體污染問題，并且生產(chǎn)成本高，所以僅適用于特殊用途。⑶ 典型聚合工藝技術(shù)特性比較表2 4種主要聚合工藝特性比較序號項目懸浮法本體法乳液法法微懸浮法1工業(yè)類型間歇間歇間歇間歇2生產(chǎn)能力（萬t/a）201055續(xù)表2序號項目懸浮法本體法乳液法法微懸浮法3反應(yīng)器/ m36133第一 第二138 563635635（1）類型立式立式立式立式（2）效率/t/a/ m32512832382384.反應(yīng)條件溫度/℃5767 705250時間/h 10批量時間/h 轉(zhuǎn)化率/% 總收率/%5.原料(以氯乙烯 計）(1) 氯乙烯 (2) 水—(3) 引發(fā)劑Ⅰ —(4) 懸浮劑Ⅰ—(5) 懸浮劑Ⅱ—(6) 乳化劑Ⅰ——(7) 乳化劑Ⅱ——(8) 乳化劑Ⅲ——就以上4 種主要聚合工藝來講，本體法具有工藝流程簡單，裝置占地面積小，同時基本上無廢液排放，排氣可以達(dá)到最低程度，因而環(huán)境污染少且產(chǎn)品質(zhì)量好、純度高，特別適用透明包裝材料和電纜料等特點。懸浮法是一種相對最成熟的工藝，在目前世界聚氯乙烯生產(chǎn)中占有絕對的份額，且產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率最高，產(chǎn)品品種最多，容易適應(yīng)市場。乳液法是生產(chǎn)糊樹脂的方法，工藝復(fù)雜、成本較高且樹脂質(zhì)量較差。而微懸浮法也是生產(chǎn)糊樹脂的方法，只用于特殊用途。⑷ 本設(shè)計采用技術(shù)最成熟的懸浮法工藝，所以在此重點介紹一下懸浮法。ⅰ 懸浮法PVC生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展目前，世界發(fā)達(dá)國家聚氯乙烯樹脂生產(chǎn)技術(shù)都較為成熟，普遍采用大釜密閉技術(shù)，先進(jìn)的防粘釜工藝，改進(jìn)了攪拌裝置，用后掠式攪拌器代替平槳式攪拌器，并在攪拌器和擋板中通冷卻水，提高了聚合釜的傳熱能力。目前，世界最大的聚合釜是德國許爾斯公司使用的200m3 聚合釜。美國吉昂公司采用75m3 懸浮聚合釜，由于采用深冷水作冷卻介質(zhì)，除傳熱效果好、聚合釜生產(chǎn)效率高外， 單釜年生產(chǎn)PVC 。歐洲索爾維公司和日本信越公司采用的聚合釜容積在127m3 左右。為了增加移熱能力，大釜普遍采用了釜頂設(shè)計回流冷凝器、釜夾套采用大循環(huán)回流水量的方式來增加傳熱系數(shù)，以強(qiáng)化換熱效果。目前，在聚合配方上采用高油水配比，以增加聚合釜的產(chǎn)量；采用氨水和碳酸氫銨混合溶液取代氫氧化鈉溶液作pH 值調(diào)節(jié)劑，提高了產(chǎn)品白度，縮短了PVC 加工塑化時間；采用無毒溶劑和過碳酸類引發(fā)劑取代偶氮腈根類引發(fā)劑，使產(chǎn)品的環(huán)境安全性能更高；采用多元高效引發(fā)劑復(fù)合取代二元引發(fā)劑，提高了聚合引發(fā)速度和反應(yīng)放熱的均勻性，縮短了聚合時間；采用多元分散體系取代二元分散體系，改善產(chǎn)品的加工性能；采用反應(yīng)中補(bǔ)加水技術(shù)有效地提高反應(yīng)換熱能力，縮短聚合反應(yīng)時間，目前國內(nèi)聚合反應(yīng)時間已有廠家縮短到3～4h/釜左右；采用高溫?zé)崦擕}水技術(shù)和水乳性引發(fā)劑取代溶劑型引發(fā)劑，使聚合釜能在加料結(jié)束后直接達(dá)到反應(yīng)溫度，節(jié)約了聚合升溫時間，且對產(chǎn)品質(zhì)量沒有影響；采用同時加料及釜外VCM（氯乙烯） 回收的方式減少聚合輔助時間。對超低聚合度PVC 的生產(chǎn)采用添加鏈轉(zhuǎn)移劑的方法，以降低反應(yīng)溫度和壓力，提高 品質(zhì)量；對于高聚合度和超高聚合度PVC 的生產(chǎn)采用添加擴(kuò)鏈劑的方法來提高反應(yīng)溫度，以提高聚合釜的移熱能力和縮短反應(yīng)時間；對于通用樹脂，在PVC 生產(chǎn)中采用添加改性劑的方法來降低產(chǎn)品的“魚眼”數(shù)，提高產(chǎn)品白度，縮短產(chǎn)品塑化時間，改善加工質(zhì)量；添加納米無機(jī)材料或者優(yōu)化分散劑種類和比例來提高PVC 顆粒的表觀密度，提高后加工的速度；添加特殊助劑生產(chǎn)如抗靜電PVC、阻燃PVC、消光PVC、耐放射線PVC 等；與其他單體共聚生產(chǎn)耐熱PVC、內(nèi)增塑PVC 等。VCM 回收壓縮單元改變了原來直接全部進(jìn)氣柜后再壓縮冷凝的過程。充分利用回收氣體的固有壓能，回收氣體壓力高時直接冷凝，壓力稍低一點時增壓冷凝， 時進(jìn)行抽壓和壓縮冷凝，取消了氣柜，節(jié)約了設(shè)備投資和電耗。目前，VCM 尾氣中VCM 的回收方法主要有活性炭吸附、膜法吸附和溶劑吸附3種，前兩種方法目前采用較多，最后一種方法因成本較高采用較少。PVC 漿料汽提技術(shù)的發(fā)展是從汽提槽發(fā)展到穿流篩板汽提塔，再發(fā)展到溢流篩板汽提塔， PVC漿料中VCM 含量有大幅度降低。上海氯堿化工股份有限公司汽提過程采用螺旋板換熱器進(jìn)行余熱回收，不僅節(jié)約50%左右的蒸汽，提高汽提塔處理能力20%左右，而且使PVC漿料中VCM含量進(jìn)一步降低。錦化化工(集團(tuán)) 有限責(zé)任公司對沸騰床干燥技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，通過降低前幾室的溫度，取消了后室冷卻的工藝，可降低蒸汽單耗20%左右。上海氯堿化工股份有限公司等采用了旋風(fēng)干燥器技術(shù)。進(jìn)一步有效降低了干燥蒸汽單耗。江蘇北方氯堿化工集團(tuán)有限公司等采用國內(nèi)開發(fā)的旋流床干燥工藝，據(jù)介紹，該工藝比旋風(fēng)干燥器技術(shù)蒸汽單耗還低5%。江蘇華蘇塑料有限責(zé)任公司采用了滴流床工藝，據(jù)說該工藝技術(shù)蒸汽單耗更低。干燥蒸汽冷凝水已得到普遍回收利用，離心水已得到部分回收利用，天津LG大沽化學(xué)有限公司采用臭氧氧化廢水處理工藝，上海氯堿化工股份有限公司采用生化方法處理廢水，效果均很好。ⅱ 生產(chǎn)工藝流程簡述干燥混合氣精乙炔粗乙炔電石 濕式發(fā)生 清靜 混合脫水 +H2O +NaClOHCl電石渣精VC粗VC合成氣合成（轉(zhuǎn)化） 水洗、堿洗 加壓精餾 懸浮聚合HgCl2 + H2O 加懸浮劑廢酸液 +NaOH 加引發(fā)劑PVC懸浮液成品PVC干燥PVC濕PVC 后處理、離心 干燥 過篩包裝 +NaOH 加熱風(fēng)圖2 懸浮法PVC生產(chǎn)工藝流程 氯乙烯（VC）氯乙烯是生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的原料，本設(shè)計就是電石法合成聚乙烯的合成氯乙烯單體的工段。 氯乙烯的合成[1]氯乙烯是由乙炔與氯化氫在升汞催化劑存在下的氣相加成的。⑴ 反應(yīng)機(jī)理 + 124．8kJ/mol上述反應(yīng)實際上是非均相的，分5個步驟來進(jìn)行，其中表面反應(yīng)為控制階段。ⅰ 外擴(kuò)散 乙快、氯化氫向碳的外表面擴(kuò)散；ⅱ 內(nèi)擴(kuò)散 乙炔、氯化氫經(jīng)碳的微孔通道向外表面擴(kuò)散；ⅲ 表面反應(yīng) 乙炔、氯化氫在升汞催化劑活化中心反應(yīng)發(fā)生加成反應(yīng)生成氯乙烯；ⅳ 內(nèi)擴(kuò)散 氯乙烯經(jīng)碳的微孔通道向外表面擴(kuò)散；ⅴ 外擴(kuò)散 氯乙烯自碳外表面向氣流中擴(kuò)散。 ⑵ 催化劑ⅰ 載體活性炭 用作催化劑載體的活性炭，一般是由低灰分的煤加工制成，并經(jīng)750～950℃高溫水蒸氣活化，以氧化(或稱“燒掉”)成型后炭粒內(nèi)部的揮發(fā)組分，使形成許多微細(xì)的“孔穴”和“通道”。因此，活性炭具有非常驚人的表面積，如利用低濕氮氣吸附法或苯蒸氣動態(tài)吸附法，可測得目前常用的活性炭其每克重量就有800～1000m2的表面積，這一數(shù)值又稱為活性炭的比表面積?；钚蕴康倪@一特性使它具有優(yōu)異的吸附能力，被廣泛地應(yīng)用于氣體或液體中微量雜質(zhì)的吸附分離過程，各種有毒、有害氣體的防毒面具以及催化劑的載體。ⅱ 升汞 在常溫下是白色的結(jié)晶粉末，升華點302℃。在此溫度下固態(tài)升汞可以直接升華變成蒸氣態(tài)。升汞在水中具有一定的溶解度，且依溫度上升而增加，升汞在水中的離解(或稱水解)作用很小，%，且水溶液實際上不導(dǎo)電，說明這種化合物為共價鍵的性質(zhì)，升汞在水中的微量離解不產(chǎn)生Hg2+離子，而按獨特的方式進(jìn)行：純的升汞粉末(無載體活性炭時)對氯乙烯合成反應(yīng)并無活性，而一旦吸附于活性炭表面，由于兩者的相互作用使對該反應(yīng)有優(yōu)異的活性和選擇性，是迄今為止該化學(xué)反應(yīng)最為理想的催化劑。工業(yè)生產(chǎn)中宜選用純度＞99%的升汞試劑作為催化劑的原料。 ⅲ 催化劑及其催化作用 眾所周知，催化劑是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速度而本身并不發(fā)生化學(xué)變化也不能改變化學(xué)反應(yīng)平衡的物質(zhì)，即當(dāng)進(jìn)行可進(jìn)反應(yīng)時，催化劑對兩個相反方向的反應(yīng)速度具有相同的效力。以乙炔與氯化氫氣相合成氯乙烯的反應(yīng)來說，在100～180℃范圍的熱力學(xué)平衡常數(shù)是很高的，說明在上述溫度下該反應(yīng)如達(dá)到平衡，則有獲得高收率氯乙烯產(chǎn)品的可能。但反應(yīng)動力學(xué)實驗證實，當(dāng)無催化劑存在時，該反應(yīng)在上述溫度范圍的速率幾乎等于零，而以升汞的活性炭催化劑用于反應(yīng)時，反應(yīng)過程就大大地被加速，這時的平衡常數(shù)是很大的，催化劑與乙炔生成了中間絡(luò)合物，再由中間絡(luò)合物進(jìn)一步生成氯乙烯，也即催化劑的存在改變了反應(yīng)的歷程(機(jī)理)和反應(yīng)所需的活化能，以達(dá)到加速反應(yīng)的效果。由于催化劑并不參加化學(xué)反應(yīng)，而只是升華或中毒造成一些損失，所以1kg上述催化劑可合成1000kg以上的氯乙烯單體。目前，工業(yè)生產(chǎn)用催化劑，系以活性炭為載體，浸漬吸附8～12%左右的升汞制備而成，這里的含汞量系指每100份活性炭(干基)合升汞8～12份（摩爾比）。如前所述，純的升汞對合成反應(yīng)并無催化作用，純的活性炭也只有較低的催化活性，而當(dāng)升汞吸附于活性炭表面后(比表面積下降到600～800m3/g，即具有很強(qiáng)的催化活性。⑶ 對原料氣的要求氯乙烯合成反應(yīng)對原料氣乙炔和氯化氫的純度和雜質(zhì)含量均有嚴(yán)格的要求。ⅰ 純度 如果原料氣純度低，使二氧化碳、氫等惰性氣體量增多，不但會降低合成的轉(zhuǎn)化率，還特使精餾系統(tǒng)的冷凝器傳熱系數(shù)顯著下降，尾氣放空量增加，從而降低精餾總收率。一般要求乙炔純度≥%，氯化氫純度≥93%。ⅱ 乙炔中磷、硫雜質(zhì) 乙炔氣中的磷化氫、硫化氫等均能與合成汞催化劑發(fā)生不可逆的化學(xué)吸附，使催化劑中毒而縮短催化劑使用壽命。此外，它們還能與催化劑中升汞反應(yīng)生成無活性的汞鹽。 　　工業(yè)生產(chǎn)采用浸硝酸銀試紙在乙炔樣氣中不變色，作為檢測磷、硫雜質(zhì)地標(biāo)準(zhǔn)。ⅲ 水分 水分過高易與混合氣中氯化氫形成鹽酸，使轉(zhuǎn)化器設(shè)備及管線受到嚴(yán)重腐蝕，腐蝕的產(chǎn)物二氯化鐵、三氯化鐵結(jié)晶體還會堵塞管道，威脅正常生產(chǎn)。水分還易使催化劑結(jié)塊，降低催化活性，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化器阻力上升，使乙炔流量增高產(chǎn)生困難。此外，水分還易與乙炔反應(yīng)生成聚合有害的雜質(zhì)乙醛：水