【正文】 烯而言，電石法乙炔合成醋酸乙烯的原料來源穩(wěn)定，不受全球油價的影響，相對便于進行遠距離運輸，成本低廉。（b）醋酸乙烯進口價比國內(nèi)出廠價略低，再加上運輸和銷售成本，兩者價格基本相當，但如果考慮乙烯價格持續(xù)走高，以及原料乙烯現(xiàn)貨供應(yīng)非常緊缺的影響，在市場需求旺盛、銷售通暢的情況下，國內(nèi)乙炔法還是有競爭優(yōu)勢的。（c）乙炔氣相法已在國內(nèi)應(yīng)用了數(shù)十年，技術(shù)成熟[2]。綜上所述可知在石油嚴重依賴進口的我國發(fā)展乙炔法合成醋酸乙烯仍將有重要的意義。我國乙炔法合成VAC原料來源穩(wěn)定，工藝成熟可靠，生產(chǎn)成本經(jīng)濟，在原材料供應(yīng)環(huán)境、產(chǎn)品售價、國內(nèi)催化劑效能等方面，存在和國內(nèi)外乙烯法市場抗衡優(yōu)勢。因此，這次設(shè)計采用乙炔氣相法工藝路線。 乙炔氣相法Wacker流程和Borden流程的比較Wacker流程是以電石乙炔為原料的典型工藝，該法以脫硫、脫磷化氫的電石乙炔與醋酸為原料，催化劑采用醋酸鋅一活性炭體系，并添加次碳酸鉍為助催化劑，反應(yīng)溫度為170～200攝氏度，壓力為常壓[12]。Borden流程是以天然氣乙炔為原料，以醋酸為吸收劑回收反應(yīng)產(chǎn)物，代替了低溫冷卻分離產(chǎn)物的方法，提高了乙炔凈化和回收效率，操作費用比當時一般的乙炔法降低30％左右。Borden流程投資大，技術(shù)難度大。Wacker流程技術(shù)簡單，在相同規(guī)模下投資比Borden流程要少得多，但Wacker流程能耗較高、污染較大，生產(chǎn)成本較高。我國主要采用的是Wacker流程技術(shù)，技術(shù)成熟，可行性高，尤其現(xiàn)在國內(nèi)許多以電石乙炔為原料的產(chǎn)家在Wacker流程中融合了Borden流程的先進之處，醋酸乙烯的產(chǎn)量提高很多[13]。因此，這次設(shè)計采用電石乙炔氣相法技術(shù),即Wacker流程。 電石乙炔法合成醋酸乙烯主要包括乙炔氣發(fā)生及凈化、醋酸乙烯的合成及精制等四個部分。在我國主要采用此法生產(chǎn)醋酸乙烯,生產(chǎn)原理如下。[11]： (1)電石制乙炔氣體：CaC2+ 2H2O C2H2 + Ca(OH)2(2)乙炔氣體與醋酸蒸汽在一定溫度下通過醋酸鋅活性炭催化劑的作用合成醋酸乙烯[4]，反應(yīng)方程式：C2H2 + CH3COOH CH3COOCH=CH2 [9]： （1）乙醛的生成。 醋酸乙烯水解：CH3COOCHCH2 + H2O CH3CHO + CH3COOH （2）巴豆醛(丁烯醛)的生成。 ：2CH3CHO CH3CH=CHCHO + H2O ：CH≡CH + CH3CHO CH3CH=CHCHO 電石經(jīng)電磁振動加料器連續(xù)加入乙炔發(fā)生器，電石與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的乙炔從發(fā)生器頂部逸出進入乙炔凈化裝置中凈化，再進入反應(yīng)器中與醋酸蒸汽反應(yīng)合成醋酸乙烯，反應(yīng)器出料混合物轉(zhuǎn)移至分離工段進行初步分離再進入精餾工段中進行精餾，%的醋酸乙烯目的生成物[14],該工藝生產(chǎn)醋酸乙烯的工藝流程見圖21[15]。醋酸蒸發(fā)器 電石 水 醋酸乙烯 醋酸 循環(huán)醋酸 精餾工段分離工段床式反應(yīng)器乙炔凈化器乙炔發(fā)生器 乙炔 循環(huán)乙炔 電石灰渣 精餾組分 圖21 電石乙炔氣相法合成醋酸乙烯工藝流程圖3. 物料衡算 按各個反應(yīng)的選擇性來說，床式反應(yīng)器內(nèi)主要發(fā)生這三個主要反應(yīng)。 合成乙炔：CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H2 主反應(yīng)：C2H2 + CH3COOH CH3COOCH=CH2 （A） 副反應(yīng)：CH3COOCHCH2 + H2O CH3CHO + CH3COOH （B） 副反應(yīng)：2CH3CHO CH3CH=CHCHO + H2O （C）M4M2M3 R2M1 R1 M6M5M9M11M8 T4 T3M10M7 M1：電石 M2：水 M3：乙炔氣體 M4：醋酸蒸汽 M5：電石灰渣 M6：合成氣 M7：乙炔等混合氣 M8：冷凝液 M9： HAC M10：產(chǎn)品VAc M11：精餾重組分 R1：乙炔發(fā)生器 R2：固定床反應(yīng)器 T3： 分離塔 T4：精餾塔 圖31 物料平衡關(guān)系圖 生產(chǎn)規(guī)模：VAc生產(chǎn)能力是100kt/a。 生產(chǎn)時間：年工作日300d，每天24h，總共7200h。 產(chǎn)品為一級品：%。 乙炔的單程轉(zhuǎn)化率為16%，醋酸的單程轉(zhuǎn)化率為40%，醋酸乙烯的選擇性 和總收率按醋酸計均為97%。丁烯醛的選擇性按乙醛計為30%。 除乙醛和丁烯醛，%。 按年工作日300d，按每年7200h計算，醋酸乙烯的小時生產(chǎn)能力為： L== %= 此過程屬于連續(xù)操作過程，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，選kg/h作為計算單位。 電石（純度80%，雜志氧化鈣約占20%），醋酸為一等品（%， 水分，甲酸含量，乙醛含量，蒸發(fā)殘渣）。 各工序的物料衡算[16] （1） 醋酸的單程轉(zhuǎn)化率為40%，醋酸乙烯的選擇性和總收率按醋酸計均為97%，則HAc產(chǎn)率,則HAc用量=。，設(shè)乙炔的流量為M3，則，解得M3=。乙炔的單程轉(zhuǎn)化率為16%，%=。 已知乙炔用量，則根據(jù)反應(yīng)CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H2計算80%純度的電石用量、所需的水量和電石灰渣的量。M1=。電石的雜質(zhì)是CaO，它會與H2O反應(yīng)，消耗了水。同時，精制乙炔時乙炔會從NaClO溶液帶走水蒸氣。 M2=（）+（%）+M5=（）+（%。（2）乙炔工序的進出料情況[17] 進料一：。 進料二：。 出料一：。 出料二：。 （1） 醋酸乙烯的選擇性按醋酸計為97%，則40%的醋酸生成的醋酸乙烯有3%用于發(fā)生副反應(yīng)（B）和副反應(yīng)（C）。乙醛（ALd）和丁烯醛（CrALd或巴豆醛)的總收率均按100%計算。 反應(yīng)（B）生成ALd的量。 反應(yīng)（B）所需的水量X==。 反應(yīng)（B）生成的HAc流量=。 已知CrALd的選擇性按乙醛計是30%，則生成CrALd的流量 ，剩余ALd流量N=。 （2） 分離工段第一段是利用循環(huán)液洗滌掉氣體中含有的催化劑粉末和并除去大部分HAc；第二段是冷凝大部分的VAc、CrALd和H20等高沸物；第三段是分離出不凝氣乙炔（含有NOALd、HAc、CO2等）。進口氣體中75%的乙炔、%的CO3%的N2和O2等空氣被完全排除（實際上還有ALd和HAc也被排除，但隨著乙炔進入了反應(yīng)器循環(huán)，可以不考慮在內(nèi)）。 （3）%%的其他副產(chǎn)物是有乙炔和醋酸反應(yīng)的副反應(yīng)生成的，流量q=（++）%= kg/h。 （4） 綜上。HAc用量 。M6主要包括反應(yīng)物VAc生成量 ，連帶生成副產(chǎn)物ALd 、CrALd ，還有未反應(yīng)完全的乙炔氣體和醋酸蒸汽。此外，隨乙炔和醋酸蒸汽進入反應(yīng)器內(nèi)的還有空氣(不影響反應(yīng)，不列入物料衡算）。 （5） 反應(yīng)工段進出料情況 進料一：。 進料二：循環(huán)乙炔 ， kg/h。 出料：，， 乙炔 ， kg/h。 %，%，逸出有效氣體 M7=，激冷塔底部流出液體混合物M8， kg/h，。 在粗鎦裝置中，乙醛、丙酮、醋酸甲酯等作為初餾分分離。液體餾分在后續(xù)醋酸乙烯精餾裝置、醋酸精餾裝置及丁烯醛蒸餾塔和殘余物蒸餾塔中進行分離。進料量M8=++。%的VAc產(chǎn)品從醋酸乙烯提純蒸餾塔塔頂鎦出，M10=。醋酸從醋酸蒸餾塔塔頂鎦出，M9=。精餾重組分從各精餾塔塔底鎦出，M11=M8－M9－M10=。 醋酸乙烯生產(chǎn)過程物料衡算匯總[18] 表31 醋酸乙烯生產(chǎn)過程物料衡算表 流入 流出 序 物料 成 流量 序 物料 成 流量 號 名稱 分 (kg/h) 號 名稱 分 (kg/h) M1 電石 CaC2 M5 電 石灰 渣 Ca(OH)2 M10 VAc CH3COOCHCH2 M9 醋酸 CH3COOH M2 水 H20 M8 精餾 ALd 重組 CrALd 分 其它 M4 醋酸 CH3COOH M7 不凝氣 C2H2 合計 合計 4熱量衡算 （1）反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)器進料溫度平均為140oC，反應(yīng)中溫平均為185oC，反應(yīng)器物料出口溫度平均為205oC，計算基準溫度=25oC。 （2）計算時間基準是1h。 （3）查閱《基礎(chǔ)物理化學(xué)》[19]可知各物質(zhì)為=A+BT+CT2，單位,其中A、B和C系數(shù)如表41。質(zhì)量定壓比熱容=/M，單位k。平均恒壓熱容=。 表41 各物質(zhì)摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系的系數(shù)表 系數(shù) C2H2 HAc VAc ALd CrALd H2O （4）查《化學(xué)工程手冊》[20]可知各物質(zhì)（氣態(tài)）的標準生成熱 。 表42 各物質(zhì)（氣態(tài)）的標準生成熱（單位kJ/mol） 物質(zhì) C2H2 HAc VAc ALd CrALd H20 （5）查《化學(xué)工程手冊》[20]可知各物質(zhì)沸點下的蒸發(fā)焓 表43 各物質(zhì)沸點下的蒸發(fā)焓（單位：kJ/mol） 物質(zhì) C2H2 HAc VAc ALd CrALd H20 沸點 118oC ℃ ℃ 104℃ 100℃ 25..534 （1）對于流動系統(tǒng)——連續(xù)反應(yīng)器其能量平衡方程式的一般形式為：ΣE1－ΣE2[21]。 式中：是系統(tǒng)內(nèi)能的積累量； ΣE1是進料帶進系統(tǒng)的能量； ΣE2是出料從系統(tǒng)帶走的能量（包括內(nèi)能、動能和位能等）； Q是外界傳遞給系統(tǒng)的能量； 是系統(tǒng)對外界做的膨脹功；W是外界對系統(tǒng)所做的機械功。連續(xù)系統(tǒng)處于穩(wěn)定時=0，忽略機械功，忽略動能和位能，則