【正文】 的量濃度近乎相等，故稀薄溶液的4個依數(shù)性可以互相聯(lián)系起來，可以互相換算。即： 第一節(jié) 強電解質溶液理論 強電解質和解離度溶于水中或熔融狀態(tài)下能導電的化合物稱為電解質，可分為強電解質和弱電解質兩類。在水溶液中，能完全解離成離子的化合物是強電解質；而只能部分解離成離子、大部分以分子的形式存在的是弱電解質。 電解質在水溶液中的解離程度可用解離度來表示：可通過測定電解質溶液的依數(shù)性如△Tf、△Tb或П等求得。 第二節(jié) 弱電解質溶液的解離平衡 [TOP] 弱酸、弱堿的解離平衡及其平衡常數(shù)弱酸、弱堿在水溶液中只有部分解離成離子，其解離過程是可逆的，在溶液中存在解離平衡，稱為酸堿解離平衡，可以用解離平衡常數(shù)表示。酸HA在水中的解離平衡為HA(aq) + H2O(l)H3O+(aq) + A(aq) 堿B在水溶液中有下列平衡B(aq) + H2O(l)BH+(aq) + OH(aq) Ka是水溶液中物質酸的強度的量度，其值愈大，酸性愈強；pKa= lgKa。Kb是水溶液中物質堿的強度的量度，其值愈大，堿性愈強；pKb= lgKb。 酸堿平衡的移動（一）濃度對酸堿平衡的影響酸堿解離平衡會受到外界因素如濃度、同離子效應和鹽效應的影響而發(fā)生移動。一定溫度下，解離度隨溶液的稀釋而增大，稱為稀釋定律。酸或堿的解離常數(shù)與濃度和解離度的關系為。（二）同離子效應對酸堿平衡的影響在弱電解質溶液中，加入與弱電解質具有相同離子的易溶強電解質，會使弱電解質的解離度降低，稱為同離子效應。鹽效應則是在弱電解質溶液中加入不具有相同離子的易溶強電解質，其解離度略有增大的現(xiàn)象。（三）鹽效應對酸堿平衡的影響 產生同離子效應時，必然伴隨有鹽效應，但同離子效應的影響比鹽效應大得多，一般情況下可不考慮鹽效應的影響。 第三節(jié) 酸堿的質子理論 [TOP] 酸堿的概念凡能給出質子的物質是酸，凡能接受質子的物質是堿。既能給出質子、也能接受質子的物質稱為兩性物質。酸（如HA）失去一個質子生成共軛堿（A）；堿（如B）得到一個質子生成共軛酸（BH+）。這種酸失去質子的反應或堿得到質子的反應稱為酸堿半反應。酸堿半反應兩邊的酸堿物質組成共軛酸堿對。酸比它的共軛堿只多一個質子。 酸堿反應的實質酸堿反應是兩個酸堿半反應的結合，實質是兩對共軛酸堿對之間的質子傳遞反應。在反應中，存在著爭奪質子的過程。酸堿反應總是由較強的酸和較強的堿作用，向著生成較弱的酸和較弱的堿的方向進行，相互作用的酸和堿愈強，反應就進行得愈完全。反應達平衡時，生成物濃度與反應物濃度之比為平衡常數(shù)。 水的質子自遞平衡 （一）水的質子自遞平衡和水的離子積水是兩性物質。水分子之間的質子傳遞稱為水的質子自遞反應，達到平衡時， Kw＝[H3O+] [OH]稱為水的離子積常數(shù)，25℃1014。（二）水溶液的pH pH是H3O+離子活度的負對數(shù)，近似地pH＝lg[H3O+]。pOH是OH離子活度的負對數(shù)，近似地pOH= lg[OH]。298K時，pH + pOH=。當溶液中的H3O+濃度為1 molL1～1014 molL1時，pH值范圍在1~14。 共軛酸堿解離常數(shù)的關系 在水溶液中，共軛酸堿對(HAA)之間存在：Ka(HA)Kb(A)＝Kw。多元弱酸(或多元弱堿)在水中的質子自遞反應是分步進行的。例如H3PO4，其質子傳遞分三步進行，每一步都有相應的質子傳遞平衡。H3PO都為酸，它們的共軛堿分別為、其Kb3=Kw/Ka1, Kb2=Kw/Ka2, Kb1=Kw/Ka3。 第四節(jié) 酸堿溶液pH的計算 [TOP] 強酸或強堿溶液強酸或強堿屬于強電解質，在水中完全解離。一般濃度下，對于強酸HA，[H3O+]=c(HA)；對于強堿B，[OH]=c(B)。但是當溶液的[H3O+]或[OH]106 molL1時，由H2O解離出的H3O+或OH就不能忽略。 一元弱酸或弱堿溶液 弱酸或弱堿由于它們在溶液中只有部分解離，其pH通常采用簡化式來計算。一元弱酸溶液的Kaca≥20Kw，且ca/Ka≥500時。一元弱堿溶液的Kbcb≥20Kw，且cb/Kb≥500時。對于離子型弱酸（如NH4Cl等）或離子型弱堿（如NaAc、Na2CO3等）溶液的pH計算方法與弱酸弱堿的計算相同。 多元酸堿溶液 大多數(shù)的多元酸的Ka1Ka2Ka3，第一級解離是主要的，其他級解離生成的H3O+極少，可忽略不計。當多元弱酸的Ka1ca≥20Kw，Ka1／Ka2＞102，且ca/Ka1≥500時，可按一元弱酸的處理方式，即用計算。第二步質子傳遞平衡所得共軛堿的濃度近似等于Ka2。多元弱堿在溶液中的分步解離與多元弱酸相似，根據(jù)類似的條件，可按一元弱堿溶液計算其［OH］。 兩性物質溶液 既能給出質子又能接受質子的物質稱為兩性物質。可分為三種類型：① 陰離子型，又稱酸式鹽，如NaHCONaHSONaH2PO4等，其近似計算式為。② 弱酸弱堿型，又稱弱酸弱堿鹽，如NH4Ac、NH4CN、(NH4)2CO3等，其近似計算式為。③ 氨基酸型，以通式CHRCOO表示，其近似計算式為。兩性物質在水溶液中的酸堿性取決于相應的Ka與Kb的相對大小，即當：KaKb，溶液的pH7，呈酸性，如NaH2PONH4F、HCOONH4等；KaKb，溶液的pH7，呈堿性，如Na2HPONaHCO(NH4)2CONH4CN等；Ka≈Kb，溶液的pH≈7，呈中性，如NH4Ac等。 第六節(jié) 難溶強電解質的沉淀溶解平衡 [TOP] 溶度積和溶度積規(guī)則（一）溶度積難溶電解質的沉淀溶解達到平衡時，AaBb(s)aAn+(aq) + bBm(aq) aS bSKsp＝ [An+]a[Bm]b Ksp為難溶電解質AaBb的溶度積常數(shù)，S為AaBb (s)的溶解度(molL1)。同類型難溶電解質(如A2B型或AB2型)，溶度積常數(shù)愈大，溶解度也愈大。不同類型難溶電解質不能根據(jù)溶度積常數(shù)直接比較，可通過Ksp來計算其溶解度。(二) 溶度積規(guī)則 在任一條件下，離子濃度冪的乘積為離子積IP。(1) 當IP＝Ksp時，溶液達飽和，既無沉淀析出，又無沉淀溶解。(2) 當IP＜Ksp時，溶液未飽和，不會析出沉淀，若加入難溶電解質，則會繼續(xù)溶解。(3) 當IP＞Ksp時，溶液過飽和，有沉淀析出，直至溶液處于飽和。這是溶度積規(guī)則，它是判斷沉淀生成和溶解的依據(jù)。 沉淀平衡的移動加入含有共同離子的強電解質而產生的同離子效應使難溶電解質的溶解度降低。加入強電解質增大了離子強度而產生的鹽效應使沉淀溶解度略微增大。同離子效應與鹽效應的效果相反，但前者比后者顯著得多。當有兩種效應共存時，可忽略鹽效應的影響。在溶液中有兩種以上的離子可與同一試劑反應產生沉淀，首先析出的是離子積最先達到溶度積的化合物。這種按先后順序沉淀的現(xiàn)象，稱為分級沉淀。生成難解離的物質如水、弱酸、弱堿、配離子等，或者利用氧化還原反應，使難溶電解質飽和溶液中某一離子的濃度降低，都能使沉淀溶解。判斷沉淀生成或溶解的步驟：(1) 計算有關難溶電解質組成的各種離子的濃度。(2) 計算IP值。(3) 根據(jù)IP與Ksp的比較，作出沉淀或溶解的判斷。 第一節(jié) 緩沖溶液及緩沖機制 緩沖溶液及其作用機制能夠抵抗外來少量強酸、強堿，或在一定范圍內稀釋時，保持溶液pH基本不變的溶液稱為緩沖溶液。其對溶液pH的穩(wěn)定作用稱為緩沖作用。以足量HAc和Ac組成的緩沖溶液為例，緩沖溶液中存在同離子效應：HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq) + Ac(aq)加入少量強堿（OH）時，其接受H3O +傳遞的質子，使平衡右移，溶液中大量存在的HAc解離以補充被OH消耗掉的H3O+，從而保持pH基本不變。加入少量強酸（H3O +）時，大量存在的Ac接受其傳遞的質子生成HAc， 使平衡左移，因而[H3O+]無明顯增加，保持pH基本不變。 緩沖溶液的組成緩沖溶液一般由足夠濃度、一定比例的共軛酸堿對組成。組成共軛酸堿對的兩種物質稱為緩沖系或緩沖對，其中共軛酸起到抗堿作用，稱為抗堿成分；共軛堿起到抗酸作用，稱為抗酸成分。 第二節(jié) 緩沖溶液的pH [TOP] 緩沖溶液pH的近似計算公式（一）基本公式——HendersonHasselbalch方程式在HBB組成的緩沖溶液中，HB和B之間存在如下質子轉移平衡HB(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + B (aq) 由平衡可得 [H3O+]＝Ka ()pH＝pKa + lg＝pKa + lg ()此式即計算緩沖溶液pH的Henderson—Hasselbalch方程式。 [B]與[HB]的比值稱為緩沖比，[B]與[HB]之和為緩沖溶液的總濃度。（二）應用公式1. 因同離子效應，c(B) ≈ [ B]，c(HB) ≈ [HB]pH＝pKa + lg＝pKa + lg ()2．因c(B) = n(B) / V，c(HB) = n(HB)/V，代入上式得pH＝pKa+lg＝pKa+lg ()3．若使用同濃度的HB和B配制緩沖溶液，即c(B,初始) = c(HB,初始)，因n(B) = c(B,初始) V(B)，n(HB) = c(HB,初始) V(HB)，則pH＝pKa+lg＝pKa+lg ()（三）緩沖溶液計算公式的意義1．緩沖溶液的pH主要取決于Ka。溫度對Ka有影響。2．緩沖溶液的pH還取決于緩沖比c(B) / c(HB)。3．當緩沖溶液稀釋時，c(B) / c(HB)比值基本不變，pH基本不變。4．該公式只適用于緩沖溶液pH的近似計算。 第三節(jié) 緩沖容量和緩沖范圍 [TOP]def 緩沖容量 β ()式中dna(b)為加入的強酸或強堿的物質的量。一定時，pH改變值|dpH|愈小，則β值愈大，緩沖溶液的緩沖能力愈強。 影響緩沖容量的因素緩沖容量與緩沖溶液的總濃度c總(c總=[HB] + [B])及[B]、[HB]的關系β＝＝ [HB][B] / c總 此式可改寫為： ()1. 當緩沖比一定時，c總愈大，β愈大。～ molL1之間。2. 當總濃度一定時，緩沖比愈偏離1，緩沖容量愈小。緩沖比等于1時，緩沖容量有最大值β最大＝(c總/2)(c總/2)/c總＝ () 緩沖范圍由于緩沖比影響緩沖容量，在一定緩沖比范圍內，緩沖溶液才具有緩沖能力，其相應pH范圍稱為緩沖范圍。當緩沖比小于1/10或大于10/1時，緩沖溶液基本失去緩沖能力，故緩沖范圍為pH＝pKa177。1。 第四節(jié) 緩沖溶液的配制 [TOP] 緩沖溶液的配制方法1. 緩沖系的選擇原則 (1) 在緩沖溶液的緩沖范圍pH = pKa 177。 1內選擇合適緩沖系。(2) ～