【正文】 出現(xiàn)概率最大處離核的距離。n一定時(shí)，l越小，峰越多，電子在核附近出現(xiàn)的概率越大。n越小，能量越低；Z愈大，能量愈低；σ愈大，能量越高。鮑林的近似能級(jí)順序是：E1s＜E2s＜E2p＜E3s＜E3p＜E4s＜E3d＜E4p＜…徐光憲用（n+）估算原子軌道的能級(jí)。或者說(shuō)一個(gè)原子軌道最多只能容納自旋相反的兩個(gè)電子。有些副族元素，簡(jiǎn)并軌道全充滿、半充滿或全空才是能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。原子芯寫法還指明了元素的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)。 第四節(jié) 元素性質(zhì)的周期性變化規(guī)律 [TOP] 原子的電子組態(tài)與元素周期表（一）能級(jí)組和元素周期按能級(jí)的高低把原子軌道劃分為若干能級(jí)組，不同能級(jí)組的原子軌道之間能量差別大，同一能級(jí)組內(nèi)各能級(jí)之間能量差別小。 元素性質(zhì)的周期性變化規(guī)律 （一）有效核電荷周期表從上到下每增加一個(gè)周期，就增加一個(gè)電子層，也就增加了一層屏蔽作用大的內(nèi)層電子，所以有效核電荷增加緩慢。同一主族從上到下，有效核電荷增加緩慢，而電子層數(shù)增加使得原子半徑遞增。鹵族元素的原子結(jié)合電子放出能量較多，金屬元素放出能量較少甚至吸收能量。金屬元素的電負(fù)性一般小于2，非金屬元素的電負(fù)性一般大于2。這就是共價(jià)鍵的飽和性。σ鍵是構(gòu)成分子的骨架，可單獨(dú)存在于兩原子間，π鍵只能與σ鍵共存。鍵長(zhǎng)是成鍵原子間的核間距。2．雜化軌道更有利于原子軌道間最大程度地重疊，成鍵能力強(qiáng)。常見(jiàn)的雜化軌道與分子幾何構(gòu)型的關(guān)系見(jiàn)表101。平面三角形AB3AB2等性不等性120176。正四面體AB4AB3AB2等性不等性不等性109176。109176。三角雙錐AB5AB4AB3AB2等性不等性不等性不等性三角雙錐變形四面體T形直線形PCl5, PF5SF4, TeCl4ClF3, XeF2, sp3d290176。常見(jiàn)的等性雜化軌道與分子幾何構(gòu)型的關(guān)系見(jiàn)表10－1。28180。正八面體CCl6, PCl63 第三節(jié) 價(jià)層電子對(duì)互斥理論 [TOP]價(jià)層電子對(duì)互斥理論簡(jiǎn)稱VSEPR法。孤對(duì)電子的存在，使電子對(duì)間排斥力增加，會(huì)改變分子構(gòu)型的基本類型。2．分子軌道的名稱用σ、π、δ…符號(hào)表示。圓柱形對(duì)稱的原子軌道組成σ分子軌道；平面反對(duì)稱的原子軌道組成π分子軌道。 分子軌道理論的應(yīng)用第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖有兩種類型（如下圖）。對(duì)于第二周期元素的異核雙原子分子或離子，可近似地用第二周期的同核雙原子分子的方法去處理。定域鍵屬雙中心鍵，離域鍵屬多中心鍵。 第五節(jié) 分子間作用力 [TOP] 分子的極性與分子的極化 分子間的作用力有van der Waals力和氫鍵。大多數(shù)分子間的van der Waals力以色散力為主，只有極性大的分子（如水分子）取向力才比較顯著，誘導(dǎo)力通常都很小。氫鍵具有飽和性和方向性。中心原子提供空軌道，配體中的配位原子提供孤對(duì)電子，組成配離子。 配合物的命名 1. 配合物遵守?zé)o機(jī)化合物的命名原則：陰離子在前、陽(yáng)離子在后，以二元化合物命名。3. 配體命名按如下順序確定： （1）無(wú)機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后；（2）先列陰離子，后列中性分子；（3）同為陰離子或中性分子時(shí)按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序列出；（4）化學(xué)式相同、配位原子不同的配體，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列；（5）同時(shí)存在配位原子相同、所含原子的數(shù)目也相同的配體時(shí)，按與配位原子相連的原子的元素符號(hào)英文字母順序進(jìn)行。（二）雜化軌道類型、配位數(shù)及配離子的空間構(gòu)型配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型2sp直線4sp3四面體dsp2平面四方形6sp3d2八面體d2sp3八面體（三）外軌配合物和內(nèi)軌配合物配合物的中心原子全部用最外層價(jià)空軌道(ns、np、nd)進(jìn)行雜化成鍵，所形成的配合物稱為外軌配合物。在理論上，什么情況下形成外軌配合物或內(nèi)軌配合物，這取決于中心原子的電子層結(jié)構(gòu)和配體的性質(zhì)。具有d4~d7組態(tài)的中心原子，配體是決定配合物類型的主要因素。如 [Co(CN)6]3。價(jià)鍵理論認(rèn)為，不論外軌配合物還是內(nèi)軌配合物，配體與中心原子間的價(jià)鍵本質(zhì)上均屬共價(jià)鍵。（二）在八面體配位場(chǎng)中中心原子d軌道能級(jí)分裂 中心原子d軌道能級(jí)分裂成兩組：一組為高能量能級(jí)二重簡(jiǎn)并的和軌道；一組為低能量能級(jí)三重簡(jiǎn)并的、和軌道。（1）配體的場(chǎng)強(qiáng)愈大，分裂能愈大。（四）八面體場(chǎng)中中心原子的d電子排布 軌道中已排一個(gè)電子，另一個(gè)電子進(jìn)入而成對(duì)時(shí)，必須提供能量克服電子間的排斥，這種能量稱為電子成對(duì)能（P）。（五）晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 d電子進(jìn)入分裂后的d軌道與分裂前（在球形場(chǎng)中）相比，系統(tǒng)總能量的降低稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能，簡(jiǎn)稱CFSE。酸度愈大，或配體堿性愈強(qiáng)，酸效應(yīng)就愈強(qiáng)烈。同樣，向沉淀平衡系統(tǒng)加入較強(qiáng)的配位劑，可使沉淀平衡轉(zhuǎn)化為配位平衡。由于生成螯合物而使配合物穩(wěn)定性大大增加的作用稱為螯合效應(yīng)。血紅蛋白在體內(nèi)輸送氧氣的作用，碳酸酐酶在體內(nèi)二氧化碳代謝中的作用。2. 環(huán)的數(shù)目 螯合環(huán)愈多，螯合物就愈穩(wěn)定。4. 其他配位平衡的影響 向配位平衡系統(tǒng)加入更強(qiáng)配位劑，可使原來(lái)配離子轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的配離子。溶液堿性愈強(qiáng)，愈有利于水解。 第三節(jié) 配位平衡 [TOP] 配位平衡常數(shù) 以[Cu(NH3)4]2+為例，它在水溶液中存在著下列平衡： Cu2+(ap) + 4NH3(aq) [Cu(NH3)4] 2+(aq)平衡常數(shù)Ks稱為穩(wěn)定常數(shù)： 配位平衡的移動(dòng) 1. 酸度的影響 配合物中很多配體是堿，可接受質(zhì)子。d4～d7電子組態(tài)時(shí)，強(qiáng)場(chǎng)的Δo＞P，d電子盡可能填充能量較低的能級(jí)各軌道，稱為低自旋；弱場(chǎng)的Δo＜P，d電子盡可能分占和能級(jí)各軌道，稱為高自旋。 （3）中心原子的半徑 分裂能隨中心原子半徑的增大而增大。八面體場(chǎng)分裂能用Δo表示。 ，5個(gè)能量相同的簡(jiǎn)并d軌道能級(jí)發(fā)生了分裂，有些d軌道能量升高，有些降低。含有空(n1)d軌道的內(nèi)軌配合物不穩(wěn)定。如 [FeF6]3。當(dāng)中心原子的(n1)d軌道電子數(shù)不超過(guò)3個(gè)時(shí)，所以總是形成內(nèi)軌配合物。(四) 配合物的磁矩在實(shí)驗(yàn)上，配合物屬內(nèi)軌還是外軌，可通過(guò)配合物的磁矩（μ）的測(cè)定來(lái)判斷。，中心原子所提供的空軌道首先進(jìn)行雜化，形成數(shù)目相等、能量相同、具有一定空間伸展方向的雜化軌道。2. 配離子及配位分子的命名：配體名稱在前，配體數(shù)目用二、三、四等數(shù)字表示，復(fù)雜配體名稱寫在圓括號(hào)中，以免混淆，不同配體以中圓點(diǎn)“只含有一個(gè)配位原子的配體稱為單齒配體。 第一節(jié) 配位化合物的基本概念 什么是配位化合物 配位化合物（簡(jiǎn)稱配合物）是以具有接受電子對(duì)的離子或原子（統(tǒng)稱中心原子）為中心，與一組可以給出電子對(duì)的離子或分子（統(tǒng)稱配體），以一定的空間排列方式在中心原子周圍所組成的質(zhì)點(diǎn)（配離子或配分子）為特征的化合物。氫鍵的鍵能一般在42 kJ分子的極化是指分子在外電場(chǎng)作用下發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化。構(gòu)成大p鍵的條件是：①形成大p鍵的原子都必須在同一平面上，每個(gè)原子可提供1個(gè)p軌道且相互平行。但不論哪種情況，均遵循原子軌道線性組合成分子軌道的三條原則。根據(jù)不同的分子選擇適當(dāng)能級(jí)順序，遵循電子排布規(guī)則可寫出相應(yīng)的分子軌道表示式。5．在分子軌道理論中，用鍵級(jí)表示鍵的牢固程度。幾個(gè)原子軌道可組合成幾個(gè)分子軌道：原子軌道線性相加組成的分子軌道稱為成鍵分子軌道，其能量低于組合前原子軌道的能量；原子軌道線性相減組成的分子軌道稱為反鍵分子軌道，能量高于組合前原子軌道的能量；非鍵分子軌道的能量等于組合前原子軌道的能量。表103 價(jià)層電子對(duì)與分子的空間構(gòu)型A的電子對(duì)數(shù)價(jià)層電子 對(duì)構(gòu)型分子類型成鍵電子對(duì)數(shù)孤電子對(duì)數(shù)分子構(gòu)型實(shí) 例2直線AB220直線形HgCl2, CO23平面正三角形AB3AB23201平面正三角形V形BF3, PbCl2, SO24正四面體AB4AB3AB2432012正四面體三角錐形V形SiF4, NH3, H3O+H2O, H2S5三角雙錐AB5AB4AB3AB254320123三角雙錐形變形四面體T形直線形PCl5, PF5SF4, TeCl4ClF3, XeF26正八面體AB6AB5AB4654012正八面體四方錐形平面正方形SF6, BrF5 , , XeF4 第四節(jié) 分子軌道理論簡(jiǎn)介 [TOP] 分子軌道理論的要點(diǎn)1．分子軌道理論把分子作為一個(gè)整體考慮，分子中的電子不再?gòu)膶儆谀硞€(gè)原子，而是在整個(gè)分子空間范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。價(jià)層電子對(duì)數(shù)＝(中心原子的價(jià)電子數(shù) + 配體提供的共用電子數(shù))規(guī)定：①作為中心原子，鹵素原子按提供7個(gè)電子計(jì)算，氧族元素的原子按提供6個(gè)電子計(jì)算，即提供的電子數(shù)等于其族數(shù)；②作為配體，每個(gè)鹵素原子和H原子提供1個(gè)電子，氧族元素的原子不提供電子；③對(duì)于復(fù)雜離子，還應(yīng)加上負(fù)離子電荷數(shù)或減去正離子電荷數(shù)；④計(jì)算電子對(duì)數(shù)時(shí)，若剩余1個(gè)電子，亦當(dāng)作 1對(duì)電子處理；⑤雙鍵、叁鍵等多重鍵作為1對(duì)電子看待。120176。直線形BeCl2sp2nsnp12120176。雜化軌道的形狀和空間伸展方向發(fā)生改變，使其成鍵能力增強(qiáng)，同時(shí)決定了分子的幾何構(gòu)型的差異。正四面體三角錐形V形SiF4, NH3, H3O+H2O, H2Ssp3d90176。109176。平面三角形V形BF3,PbCl2, SO2sp3109176。直線形AB2等性180176。雜化軌道類型決定分子的空間構(gòu)型。鍵的極性是由于成鍵兩原子的電負(fù)性不同而引起的，一般情況下，電負(fù)性差值越大，鍵的極性越強(qiáng)。 鍵參數(shù) 描述共價(jià)鍵性質(zhì)的參數(shù)有鍵能、鍵長(zhǎng)、鍵角、鍵的極性等。 共價(jià)鍵的類型（一）σ鍵和π鍵按原子軌道重疊方式，沿鍵軸方向，以“頭碰頭”方式重疊形成的共價(jià)鍵稱為σ鍵，ss、spx、pxpx軌道之間可以形成σ鍵；以“肩并肩”方式重疊形成的共價(jià)鍵稱為π鍵，pypy、pzpz軌道之間可以形成π鍵。2. 單電子配對(duì)形成共價(jià)鍵后，就不能再和其他單電子配對(duì)。同一周期中，從左到右元素電負(fù)性遞增；同一主族中，從上到下元素電負(fù)性遞減。同一周期中，第一電離能從左到右逐漸增加，同一主族中，第一電離能從上到下逐漸減小。短周期增加較快，長(zhǎng)周期增加較慢，f區(qū)元素幾乎不增加。（n+）計(jì)算法同樣能預(yù)測(cè)能級(jí)組（表92）。價(jià)電子所處的電子層稱為價(jià)層。例如氮原子組態(tài)是1s22s22p3，三個(gè)2p電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是：2, 1, 0,； 2, 1, 1,； 2, 1, 1,在書寫20號(hào)元素以后基態(tài)原子的電子組態(tài)時(shí)，雖然電子填充按近似能級(jí)順序進(jìn)行，但電子組態(tài)必須按電子層排列。（二）能量最低原理基態(tài)原子的電子排布時(shí)，總是依據(jù)近似能級(jí)順序，先占據(jù)低能量軌道，然后才排入高能量的軌道，以使整個(gè)原子能量最低。基態(tài)原子的電子排布遵守三條規(guī)律。當(dāng)l相同時(shí)，n越大，電子層數(shù)越多，外層電子受到的屏蔽作用越強(qiáng)，軌道能級(jí)愈高：E1s ＜E2s ＜E3s ＜…E2p ＜E3p ＜E4p ＜…… n相同時(shí)，l愈小，徑向分布函數(shù)D(r)的峰越多，電子在核附近出現(xiàn)的可能性越大，受到的屏蔽就越弱，能量就愈低：Ens ＜Enp ＜End ＜Enf ＜… n 、l都不同時(shí)，一般n越大，軌道能級(jí)愈高。 第三節(jié) 電子組態(tài)和元素周期表 [TOP] 多電子原子的能級(jí)多電子原子中某電子受其它電子的排斥，抵消了部分核電荷它的吸引，稱為屏蔽作用，屏蔽常數(shù)σ表示抵消掉的部分核電荷。n越大，主峰距核越遠(yuǎn)。 原子軌道的徑向分布原子軌道的徑向分布函數(shù)表示電子在一個(gè)以原子核為球心，在半徑r處單位厚度的球殼內(nèi)出現(xiàn)的概率：D(r)dr =4πr2，電子云出現(xiàn)概率密度大的地方，D(r)有極大值，但該處|ψ|2不一定極大。的圖形很特殊，負(fù)波瓣呈環(huán)狀。三個(gè)p軌道分別在x軸、y軸和z軸方向上伸展。Yl,m(θ,φ)Rn,l(r)稱為波函數(shù)的徑向部分或徑向波函數(shù)，它是電子離核距離r的函數(shù)，與n和l有關(guān)。1*，*20177。一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由n、l、m、ms四個(gè)量子數(shù)確定。一個(gè)原子軌道由n、l和m三個(gè)量子