【正文】 范圍內(nèi)，激發(fā)溫度升高譜線強度增大，但超過某一溫度，溫度越高，原子發(fā)生電離的數(shù)目越多，原子譜線強度降低，離子線譜線強度升高。 ? 不同元素的不同譜線各有其 最佳激發(fā)溫度 ，激發(fā)溫度與所使用的光源和工作條件有關(guān)。 kTEiijijiij eNhAggI ??00?19 20 3. 躍遷概率 Aij ? 譜線強度與躍遷概率成正比 ? 躍遷概率是指兩能級間的躍遷在所有可能發(fā)生的躍遷中的概率。 kTEiijijiij eNhAggI?? 00?i j Iij 21 4. 統(tǒng)計權(quán)重 5. 基態(tài)原子 ? 譜線強度與基態(tài)原子密度 N0成正比 I ∝ N0 ? 在一定條件下 ,N0與試樣中元素含量成正比 N0∝ c，∴ 譜線強度也與被測定元素含量成正比 。 I ∝ c I ∝ c —— 光譜定量分析的基礎 kTEiijijiij eNhAggI?? 00?譜線強度與統(tǒng)計權(quán)重成正比 g=2J+1 J為原子的內(nèi)量子數(shù) 2J+1為能級的簡并度 22 原子發(fā)射光譜法定量分析的基本公式 ?在一定條件下， I 與試樣中待測元素的濃度成正比，只在濃度低時才成立，濃度較大時，將發(fā)生自吸現(xiàn)象 ? 羅馬金經(jīng)驗公式： I = a c b b：自吸系數(shù)； c低 b≈1， c高 b﹤ 1 ?在激發(fā)能、激發(fā)溫度一定時，上式各項均為常數(shù)： 得 I = a c kTEiijijiij eNhAggI?? 00?lg I = b lg c + lg a *** a— 與譜線性質(zhì)、實驗條件有關(guān)的常數(shù) 23 （三）譜線的自吸與自蝕 ? 在發(fā)射光譜中，譜線的輻射是從弧焰中心軸輻射出來的，中心部位溫度高，邊緣處的溫度較低，元素的原子或離子從光源中心部位輻射被光源邊緣基態(tài)或較低基態(tài)同類原子吸收，使發(fā)射譜線減弱 —— 譜線自吸。 譜線的自吸不僅影響譜線強度，還影響譜線形狀。 24 ? c小，原子密度低，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象 ? c↑，原子密度 ↑，譜線便產(chǎn)生自吸現(xiàn)象 ? c大到一定程度，自吸現(xiàn)象嚴重，譜線從中央一分為二，稱為譜線自蝕。 無自吸 25 167。 63 原子發(fā)射光譜儀 常用的原子發(fā)射光譜儀有：攝譜儀；光電直讀儀；火焰分光光度計 攝譜儀 火焰分光光度計 26 27 儀器基本構(gòu)造 光 源 分光系統(tǒng) 檢測系統(tǒng) 作 用 試樣蒸發(fā)、解離、激發(fā) 發(fā)射的特征光分開 把發(fā)射光譜記錄或檢測下來 ① 攝譜儀 電弧 .火花等 棱鏡 .光柵 感光板 ② 直讀光譜儀 電弧 .火花等 棱鏡 .光柵 光電倍增管 ③ 火焰分 光光度計 火 焰 濾光片 棱鏡 .光柵 光電管或 光電倍增管 28 167。 63 原子發(fā)射光譜儀 一、光源（激發(fā)源） ? 作用 :為試樣的 蒸發(fā) 、 解離 、 激發(fā) 提供能量 ? 對光源的要求 靈敏度高 ， 穩(wěn)定性好 ， 再現(xiàn)性好 ， 使用范圍寬： ? 光源影響檢出限 、 精密度和準確度 。 光源的類型 （ 1）直流電弧光源 （ 2）低壓交流電弧光源 （ 3）高壓火花光源 （ 4）電感耦合等離子體光源 (Inductively Coupled Plasma， ICP） 29 1. 直流電弧光源 ? 兩個碳電極為陰陽兩極，試樣裝在陽極的孔穴中，電弧被引燃后， 陰極產(chǎn)生的電子不斷轟擊陽極 ，使陽極表面形成熾熱的 陽極斑 ，陽極頭溫度高達3800K，有利于試樣的 蒸發(fā)、解離。 ? 氣態(tài)原子、離子與其它粒子碰撞激發(fā)，產(chǎn)生原子、離子的發(fā)射光譜。 陽 陰 30 ? 直流電弧光源電極頭溫度高，有利于 試樣的蒸發(fā)；適用于難揮發(fā)物質(zhì)的定性分析； ? 弧焰溫度高，一般達 4000~7000K，激發(fā)能力強，分析絕對靈敏度高； ? 穩(wěn)定性差，重現(xiàn)性不好； 不適于高含量定量分析； ? 適用于礦物、難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量組分分析。 特點 陽 陰 31 ? 交流電弧具有與直流電弧相似的放電性質(zhì) 特點： （ 1）每交流半周點弧一次，陰極或陽極亮斑不固定在某一局部，因此， 試樣蒸發(fā)均勻 —— 重現(xiàn)性好； （ 2）電極頭的溫度比直流電弧陽極低，試樣蒸發(fā)能力差， 分析絕對靈敏度低； （ 3）弧焰溫度高，可達 4000~8000K，激發(fā)能力強 ，適用于難激發(fā)元素； （ 4）光源穩(wěn)定性好、再現(xiàn)性好及精密度高， 適用于金屬、合金中低含量元素的定量分析； 32 3. 高壓火花光源 ? 特點： （ 1）分析間隙電流密度高，弧焰溫度瞬間可達10000K， 適用于難激發(fā)元素的定量分析； （ 2）電極溫度低，蒸發(fā)能力差， 適用于低熔點金屬和合金的定量分析； （ 3）光源背景大，絕對靈敏度低，不適于分析微量和痕量元素， 適用于高含量的組分分析。 33 4. 電感耦合等離子體光源 —— ICP光源 ? 利用 高頻電感耦合 的方法產(chǎn)生等離子體放電的一種裝置。 由以下幾部分組成： 高頻發(fā)生器，炬管，感應圈，供氣系統(tǒng)和試樣引入系統(tǒng)。 ? 高頻發(fā)生器 —— 作用是產(chǎn)生高頻電流 ICP炬管 —— 由三層同心石英管組成： 外層管 內(nèi)引入 Ar氣 作為等離子體工作氣或冷卻氣； 中間管 內(nèi)通入 Ar氣 為輔助氣； 內(nèi)管 又稱噴管 ， Ar氣 為載氣，將試樣氣溶膠引入到 ICP炬中。 34 石英管外繞 高頻感應線圈 , 用高頻火花引燃，Ar氣被電離，相互碰撞，更多的工作氣體電離，形成 等離子體 ，當這些帶電 離子達到足夠的導電率時，會產(chǎn)生強大的感應電流，瞬間將氣體加熱到10000K高溫。 試液被霧化后由載氣帶入等離子體內(nèi)，試液被 蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)， 產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。 35 一般在 50008000K， 有利于難激發(fā)元素的激發(fā) 。 可測定 70多種元素 。 化學干擾少 ， 對于各種元素都有很高的靈敏度和很低的檢出限 。 分析的精密度高 ，相對標準偏差在 1%左右 。 標準曲線的線性范圍寬 ， 可達 4— 6個數(shù)量級 ， 既可測定試樣中的痕量組分元素 ， 又可測定主分元素 。 ICP光源具有以下突出的優(yōu)點： 36 光源 蒸發(fā)溫度