【正文】 密度高，準(zhǔn)確度 不一定高 只有消除系統(tǒng)誤差后，精密度高，準(zhǔn)確度 才高 。 準(zhǔn)確度高，精密度必好 ? ? ? ? ? ? XT 甲 乙 丙 丁 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 26 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 有效數(shù)字含義 在分析工作中 實(shí)際 上能測(cè)量到的數(shù)字 不僅表示數(shù)量的大小，且反映測(cè)量的準(zhǔn)確程度 如在分析天平上稱得某物質(zhì)質(zhì)量 ，該數(shù)據(jù)有 6位有效數(shù)字，最后一位 2是可疑數(shù)字，其他各位數(shù) 是確定值 記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)只保留最后一位數(shù)是 可疑 的。 27 有效數(shù)字計(jì)位規(guī)則 0在有效數(shù)字中的作用 0在具體數(shù)字前，只起定位作用， 不是 有效數(shù)字，只與所取單位有關(guān)，與測(cè)量準(zhǔn)確度無(wú)關(guān)。 在數(shù)字中間或后面的 0 是 有效數(shù)字 如一個(gè)物體重 ，有 2位 有效數(shù)字。 若用毫克表示為 ，仍為 2位 有效數(shù)字 28 記錄比較大或比較小的數(shù)據(jù)時(shí)，最好寫成指數(shù)記數(shù)形式 如 2500的有效數(shù)字位數(shù)含混不清，若寫成 103表示 4位有效數(shù)字， 103表示 3位有效數(shù)字 計(jì)算中表示數(shù)目的數(shù)字是非測(cè)量數(shù)字，是準(zhǔn)確值。沒(méi)有可疑數(shù)字。 pH、 pM、 lgK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于 小數(shù)部分 數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù) 10的方次。 如常數(shù) π 、 e等數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)，可以認(rèn)為是無(wú)限多位的，即在所有計(jì)算式中應(yīng)以其他測(cè)量數(shù)據(jù)決定數(shù)字的位數(shù) 。 如 pH=，即 [H+]= 1012mol/L，為 2位 有效數(shù)字，不是 4位。 29 在計(jì)算有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，若第一位有效數(shù)字 ≥ 8時(shí)， 其有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。 %，與四位有效數(shù)字如 的相對(duì)誤差相近，所以 理。同時(shí)在計(jì)算過(guò)程中，可多保留一位可疑數(shù)字，最后結(jié)果再棄去多余數(shù)字。 30 有效數(shù)字的修約規(guī)則 當(dāng)尾數(shù) ≤ 4時(shí)則 舍 ；尾數(shù) ≥ 6時(shí)則 入 當(dāng)尾數(shù)為 5而后面數(shù)為 0時(shí)，若 5前位為 奇數(shù) 則入，為 偶數(shù) 則舍；當(dāng) 5后面還有不是 0的任何數(shù)時(shí)，無(wú)論 5前面是奇數(shù)還是偶數(shù) 均入 例：將下列數(shù)字修約為 4位有效數(shù)字。 四舍六入五成雙 五后非零就進(jìn)一 五后皆零視奇偶 五前為偶應(yīng)舍去 五前為奇則進(jìn)一 在確定修約位數(shù)后，應(yīng) 一次 修約獲得結(jié)果，不得多次連續(xù)修約。 31 加減運(yùn)算規(guī)則 幾個(gè)數(shù)相加或相減時(shí)，它們的和或差的有效數(shù)字的保留應(yīng)以 小數(shù)點(diǎn) 后位數(shù)最少（即絕對(duì)誤差最大）的數(shù)為準(zhǔn)。 如 ++=？ 三個(gè)數(shù)中 4已是可疑值，其絕對(duì)誤差為 177。 ，是三個(gè)數(shù)中最大的，所以計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字的保留應(yīng)以此數(shù)為準(zhǔn)。 ++= 32 乘除運(yùn)算規(guī)則 幾個(gè)數(shù)相乘除時(shí)，其積或商的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以其中有效數(shù)字 位數(shù)最少 （即相對(duì)誤差最大）的數(shù)為準(zhǔn)。 =？ 三個(gè)數(shù)中最后一位均是可疑的，故相對(duì)誤差分別為： %%100%%100%%100???????????? 33 乘方和開(kāi)方 對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行乘方或開(kāi)方時(shí)，所得結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)保留應(yīng)與原數(shù)據(jù)相同。 =≈ 對(duì)數(shù)計(jì)算 所取對(duì)數(shù)的小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)（不包括整數(shù)部分）應(yīng)與原數(shù)據(jù)的有效數(shù)字的位數(shù)相同。 lg102=≈ 混合計(jì)算中，有效數(shù)字的保留以最后一步計(jì)算的規(guī)則執(zhí)行 34 有效數(shù)字在分析實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用 測(cè)量數(shù)據(jù)要正確記錄 如在刻度最小為 ，若消耗溶液體積正好為 25mL，應(yīng)記為 ，不能記為 2 、 。 表示分析結(jié)果要正確 一般表示分析結(jié)果的要求是： 高含量組分（ 10%）的測(cè)定，分析結(jié)果為 四位 有效數(shù)字 中含量組分（ 1～ 10%）的測(cè)定，一般為 三位 有效數(shù)字 微含量組分（ 1％）的測(cè)定，一般 兩位 有效數(shù)字。 對(duì)于準(zhǔn)確度和精密度的表示一般只要求 1～ 2位 有效數(shù)字。 35 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理 一、數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)的表示方法 二、數(shù)據(jù)分散程度的表示方法 三、置信度與平均值的置信區(qū)間 四、離群值的檢驗(yàn) 36 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 總體 樣本 數(shù)據(jù) 抽樣 觀測(cè) 統(tǒng)計(jì)處理 校正系統(tǒng)誤差 剔除可疑值 計(jì)算平均值 計(jì)算平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差 求平均值的置信區(qū)間 37 一、數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)的表示方法 ??????niin xnnxxxx121 1... 指一組平行測(cè)定值按由小到大的順序排列時(shí)的 中間 值。 測(cè)定次數(shù) n為奇數(shù)時(shí)，位于序列 正中間的 那個(gè)數(shù)即中位數(shù) 測(cè)定次數(shù) n為偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為正中間相鄰的兩個(gè)測(cè)定值的 平均值 x~38 /id dn? ?平均偏差： 100%dRd x??相對(duì)平均偏差：二、數(shù)據(jù)分散程度的表示方法 (全距 ) R = xmax xmin 相對(duì)極差 (R / ) 100% 絕對(duì)偏差 di = xi 相對(duì)偏差 Rdi = (di / ) 100% x x x 39 3. 標(biāo)準(zhǔn)偏差 2() 1ixxns ?? ??樣本標(biāo)準(zhǔn)差：2() ixn???? ?總體標(biāo)準(zhǔn)差：( 1 ) nf為自由度，用 表示相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差 ( RSD, 又稱變異系數(shù) ) CV=(s / ) 100% x 40 一系列測(cè)定（每次作 n個(gè)平行測(cè)定）的平均值 nxxx ,..., 21其波動(dòng)情況也遵從正態(tài)分布，應(yīng)用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 表示平均值的精密度 nssx ?4. 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 41 三、置信度與平均值的置信區(qū)間 t分布 (Gosset) snuxt )( ???42 t值表 n 置信度 P 2 3 4 5 6 7 8 9 t 43 置信度（置信概率）就是人們對(duì)所作判斷的 可靠性 握程度。 ntsxu ??估算出在選定的置信度下，總體平均值 u在以測(cè)定平均值 x 為中心的多么大范圍 內(nèi)出現(xiàn)。 nts置信區(qū)間 snuxt )( ???在一定的置信度下 (把握性 ), 估計(jì)總體均值可能存在的區(qū)間 , 稱 置信區(qū)間 . 44 對(duì)于 有限次測(cè)量 ： ， n， s,總體平均值 μ 的置信區(qū)間為 ( , )ssx t x tnn??x 對(duì)于置信區(qū)間的正確理解 :如 μ =177。 (置信度為 95%),理解為在 177。 μ 的概率為 95% 45 比較兩個(gè)測(cè)定結(jié)果的精確程度 ,應(yīng)在相同的 置信度 下進(jìn)行。 對(duì)于同一置信度，置信區(qū)間 小 的測(cè)定較精確。 幾種樣本的置信區(qū)間 樣本 測(cè)定值 n x s t 置信區(qū)間 A 、 、 、 6 177。 B 、 、 、 6 177。 C 、 、 4 177。 D 、 2 177。 46 四、離群值的檢驗(yàn) Q檢驗(yàn)法 適用于 3～ 10 次測(cè)定的比較簡(jiǎn)單的方法 （ 1）將各次數(shù)據(jù)按遞增的順序排列： x1， x2， … xn （ 2）確定檢驗(yàn)端：首先算出兩端相鄰值之差 x2－ x1 及 xn－ xn1， 比較兩個(gè)差值的大小，差值大的一端先檢驗(yàn) （ 3）計(jì)算舍棄商 Q計(jì) ： 最小最大相鄰可疑計(jì) xxxxQ???（ 4）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和指定的置信度（如 90％）查 Q值表，可得相應(yīng)的 （ 5）將 Q 計(jì) 與 ，若 Q 計(jì) ≥ ,應(yīng)將可疑值舍棄，否則應(yīng)予保留 （ 6）舍棄一個(gè)可疑值后，應(yīng)對(duì)其余數(shù)據(jù)繼續(xù)進(jìn)行 Q檢驗(yàn)，直至無(wú)可疑值 47 Q值表（置信度 90％和 95％） 測(cè)定次數(shù) n 3 4 5 6 7 8 9 10 48 某學(xué)生測(cè)得 NaOH溶液的濃度（ mol?L1）分別為 、 、 、 ，問(wèn)其中 （置信度 90％），若第五次測(cè)得結(jié)果為 ，此時(shí) ？ 解：將數(shù)據(jù)排列為： 、 、 、 0 0 0 0 0 1 4 1 4 1 1 4 1 4 ?????計(jì)Q查表，當(dāng) n＝ 4時(shí)， ＝ Q 計(jì) 又增加一次測(cè)定值為 ， Q計(jì) 仍為 。 查表，當(dāng) n＝ 5時(shí)， ＝ 因 Q 計(jì) 49 格魯布斯（ Grubbs）檢驗(yàn)法 （ 1）將數(shù)據(jù)從小到大排列為：