【正文】 時針掃描，取平均值作為衍射線位置；相對于入射線作 +2 θ 和 － 2 θ 方向的掃描，減小零位置誤差，對儀器儀表采用標(biāo)樣校正；試樣中晶粒大小、樣品厚度、應(yīng)力狀態(tài)、表面形狀等都必須滿足要求。 Precision Lattice Parameter Measurement Method of xray phase analysis X射線物相分析 確定材料或物質(zhì)組成 成分分析 物相分析 確定組成元素及其含量 確定元素存在狀態(tài) 化學(xué)分析、光譜分析、 X射線熒光分析 X射線衍射、電子衍射 ? 物相分析 — 確定物質(zhì)的相組成 和 各組成相的相對含量 ，前者稱物相 定性分析 ，后者稱物相 定量分析 。 ? X射線物相定性分析原理 ? ⒈ 基本原理 衍射花樣（ I、 2θ） 原子種類、數(shù)目和位置 結(jié)構(gòu)參數(shù) (點陣類型、晶胞大小和形狀 ) 結(jié)論：每種晶體物質(zhì)都有其相應(yīng)的衍射花樣 xray phase analysis 晶胞 xray phase analysis ? 物相分析 —— 只需將所有晶體物質(zhì)進(jìn)行衍射或照相，再將衍射花樣存檔，需要時將待分析的試樣的衍射花樣與之對比，找出相同者即可。 問題 1：衍射花樣隨實驗條件的不同而變化，特別是衍射強(qiáng)度 I 問題 2：通常的衍射花樣（衍射圖譜或底片）不便于保存、交流 ? 標(biāo)準(zhǔn)花樣 — 必須反映晶體衍射本質(zhì)不因?qū)嶒灄l件的改變而變化的特征，即 衍射位置 2θ，其本質(zhì)是晶面間距；衍射強(qiáng)度反映了物相相對含量 。將物相 衍射花樣特征 （位置與強(qiáng)度）用 晶面間距 d 和 I（衍射線相對強(qiáng)度） 數(shù)據(jù)組表達(dá)并制成的物相衍射數(shù)據(jù)卡 xray phase analysis ? ⒉ 具體方法 制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，即制成標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣，將待分析物相的衍射花樣與之對照，即可確定待分析物相。 PDF卡 xray phase analysis ? 多相物質(zhì)的衍射花樣實際上各單相物質(zhì)衍射花樣簡單的機(jī)械疊加，各單相花樣之間互不干擾、相互獨(dú)立，逐一比較后即可從重疊的花樣中剝離出各單相的衍射花樣，分析標(biāo)定后即可鑒別出物質(zhì)的各組成相。 物相分析的實質(zhì) 衍射花樣的采集處理和核對標(biāo)準(zhǔn)花樣 粉末衍射卡 第 1部分 卡片序號 第 2部分 1a,1b,1c為三根最強(qiáng)衍射線的晶面間及其相對強(qiáng)度 第 3部分 能夠產(chǎn)生衍射的最大晶面及強(qiáng)度 第 4部分 物相的化學(xué)式和名稱礦物學(xué)通用名稱、有機(jī)物結(jié)構(gòu)式。右 上角標(biāo)號★表示數(shù)據(jù)高度可靠；○表示可靠性較低；無符號者表示一般； i表示已指數(shù)化和估計強(qiáng)度，但不如有星號的卡片可靠；有 c表示數(shù)據(jù)為計算值。 第 5部分 實驗條件 第 6部分 所用實驗條件物相的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù) 第 7部分 物相的光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù) 第 8部分 化學(xué)分析、試樣來源、分解溫度、轉(zhuǎn)變點、熱處理、實驗溫度等 第 9部分 面間距、相對強(qiáng)度和干涉指數(shù) 粉末衍射卡 xray phase analysis ? 電子版的 PDF卡 xray phase analysis xray phase analysis ? PDF卡索引 ? ⒈ 數(shù)字索引 — 按 d 值檢索 ? ⑴ 原理 ? 將物質(zhì)按最強(qiáng)線的 d1 值進(jìn)行分組，目前共分 45組。組內(nèi)按次強(qiáng)線 d2 值從大到小排列， d2 相同，則按 d3 從大到小排列。同時，為消除衍射強(qiáng)度測量差異造成的影響，將同一物質(zhì)分別按 d1d2d d2d3dd3d1d2 順序在 3個不同位置出現(xiàn)。 ? ⑵ 索引內(nèi)容 ? 每種物質(zhì)占一行： 8強(qiáng)線面間距和相對強(qiáng)度、化學(xué)式、名稱、卡片序號、顯微檢索順序號 ? ⒉ 字母索引 — 按物質(zhì)英文名稱首字母順序排列 ? 索引內(nèi)容： 英文名稱、化學(xué)式、 3強(qiáng)線面間距、卡片序號、顯微檢索序號 xray phase analysis ? 物相定性分析方法 ⒈ 待測樣品為 單相 ，在物相未知時采用數(shù)值索引，步驟如下： ① 據(jù)待測相數(shù)據(jù)，確定 3強(qiáng)線的 d值； ② 據(jù)最強(qiáng)線 d1值，找到所屬組，再根據(jù) d d3找到具體所在行； ③ 比較 3強(qiáng)線相對強(qiáng)度是否一致，若基本一致，則可初步確定待測試樣的物相 ④ 根據(jù)索引中查到的卡片序號，找到所需卡片； ⑤ 核對全部 d— I/I1數(shù)據(jù)，若吻合，則卡片所記物質(zhì)就是待測物相。 ? 注意：核對數(shù)據(jù)時，應(yīng)以 d值為主， 一般允許Δd=177。 (~)A xray phase analysis xray phase analysis ? ⒉ 待測樣品為多相混合時，需將物相逐一鑒別，步驟與鑒定單相相同。 多相物質(zhì)的衍射花樣是其各組成相衍射花樣的簡單疊加。 d I/I1 d I/I1 d I/I1 5 20 * 3 72 9 5 28 * 18 * 4 * 100 5 * 8 * 52 * 20 * 10 找出 3強(qiáng)線d1= d2= d3= 查數(shù)值索引 沒有相符，說明 d1 d2 d3分屬不同物相 假設(shè) d1d3屬于同種物質(zhì)即以 d1=， d2=重新檢索，確認(rèn) Cu數(shù)據(jù)最為吻合 取出 Cu的卡片，核對并確定該物相為 Cu，將數(shù)據(jù)中屬于 Cu（ *表示）的全部刪去 將剩余數(shù)據(jù)重新歸一 后再重復(fù)上述步驟進(jìn)行 確定待分析樣品為 Cu 和 Cu2O混合物 xray phase analysis ? ⒊ 當(dāng)待測樣品的化學(xué)成分或可能出現(xiàn)的物相已知時，可用字母索引進(jìn)行鑒定 ① 根據(jù)待測物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)，確定 d值及其相對強(qiáng)度； ② 根據(jù)樣品成分和有關(guān)工藝條件或參考有關(guān)文獻(xiàn)，初步確定可能含有的物相，并按英文名稱從字母索引中找到卡片號，找到其對應(yīng)卡片； ③ 核對 d值和相對強(qiáng)度，若吻合，則樣品中含有卡片記載物相。 xray phase analysis ? ⒋ 物相分析注意事項 ⑴ 當(dāng)物相為 3相以上時，可利用計算機(jī)進(jìn)行檢索；需注意計算機(jī)不能消除試樣衍射花樣或卡片帶來的誤差。 ⑵ d值比相對強(qiáng)度重要 ⑶ 多相混合物鑒別 多相混合物的衍射線條可能出現(xiàn)重疊，因此必須將其分成兩個部分，一部分強(qiáng)度屬于某相，余下強(qiáng)度連同其他為鑒別線條再按上述（單相）方法確定。 xray phase analysis xray phase analysis ? 當(dāng)混合物中某相含量很少或某相各晶面反射能力都很弱時，它的衍射線條很難顯現(xiàn)。 ? X射線衍射分析只能確定某相的存在，不能確定某相不存在。 W和 WC 的混合物 %~%W，衍射線條可見 大于 %~%WC，衍射線條才可見 xray phase analysis ? 5. 計算機(jī)在衍射分析中的應(yīng)用 ? 計算機(jī)自動檢索的原理是利用龐大的數(shù)據(jù)庫，盡可能地儲存全部相分析卡片資料，并將資料按行業(yè)分成若干組，然后將實驗測得的衍射數(shù)據(jù)輸入計算機(jī)，根據(jù)三強(qiáng)線原則，與計算機(jī)中所存數(shù)據(jù)一一對照，粗選出三強(qiáng)線匹配的卡片 50100張，然后根據(jù)其它查線的吻合情況進(jìn)行篩選，最后根據(jù)試樣中已知的元素進(jìn)行篩選，一般就可給出確定的結(jié)果。以上步驟都是在計算機(jī)中自動完成的。一般情況下，對于計算機(jī)給出的結(jié)果在進(jìn)行人工檢索，校對，最后得到正確的結(jié)果 。 xray phase analysis ? 物相排列按 FOM(匹配率 )由小到大的順序，匹配率即 PDF卡片中的峰位、強(qiáng)度與測量譜的譜線位置、強(qiáng)度的匹配情況， FOM值越小表示匹配得越好。 ? 要確定一個物相是否存在于樣品中，首先要看 FOM值是否??；第二要看樣品是否可能存在這種物相（參考相圖或其它資料）；第三要看是否有異常出現(xiàn)，比如， PDF卡片譜線中某一強(qiáng)線位置在測量譜中未出現(xiàn)相應(yīng)的衍射峰，一般認(rèn)為不存在這種物相（ 除非是單晶或存在嚴(yán)重?fù)駜?yōu)取向 ）。 ? 物相定量分析方法 ? ⒈ 基本原理 ? 根據(jù) X射線衍射強(qiáng)度公式，某一物相相對含量增加，其衍射強(qiáng)度隨之增加。 但由于吸收（ μ ）的存在，強(qiáng)度與相對含量間不是正比關(guān)系。 ? 定量分析通常采用衍射儀法，其吸收因子為 1/2μ；設(shè)多相混合物中任意 j 相，其強(qiáng)度為 xray phase analysis ? ?jMjj eFPVVmceRII ??????????????? ? 2202223301232?????xray phase analysis ? 設(shè)參與衍射的樣品總體積 V=1， j 相體積分?jǐn)?shù) fj，則 j相參與衍射的體積 Vj=Vfj=1fj=fj。 ? 設(shè) ， ? 對于同一樣品中各相的 Ij， B值相同； ? 設(shè) ，對于給定 j 相， Cj只取決于衍射線條指數(shù)（ HKL）。得 2132222330 ?????????mceRIB??? ?jMj eFPVC ??????? ? 2201 ????jjjjjfBCVBCI ??? 設(shè)任意兩相 j j2，則有 ? Ij Ij2可測得， Cj Cj2可計算求得。當(dāng)樣品為兩相混合物時， → 可直接求得fj fj2→ 直接對比法； 212121jjjjjjffCCII??121 ?? jj ffxray phase analysis 1212 1 1 2jjjj j j jICfI C I C??? 測定某相時，常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將 、 μ代換成與質(zhì)量分?jǐn)?shù) w 有關(guān)