【正文】 計，僅一架波音型飛機(jī)上所用聚碳酸酯部件就達(dá)2500個，單機(jī)耗用聚碳酸酯約2噸。而在宇宙飛船上則采用了數(shù)百個不同構(gòu)型并由玻璃纖維增強(qiáng)的聚碳酸酯部件及宇航員的防護(hù)用品等。 自從1958 年聚碳酸酯商業(yè)化生產(chǎn)以來，其種類和用途兩方面的研發(fā)均獲得了巨大進(jìn)展。進(jìn)入21世紀(jì)，聚碳酸酯的需求量急劇上升。聚碳酸酯走過的50幾年的輝煌歷程中伴隨著是其合成技術(shù)的不斷改進(jìn)和創(chuàng)新。可以說聚碳酸酯合成工藝的進(jìn)步推動了它的廣泛應(yīng)用，而且研究其合成工藝具有很重要的意義。 聚碳酸酯合成技術(shù)[58] 自1898年Einhorn通過二羥基苯(分別用對苯二酚和間苯二酚)在吡啶溶液中進(jìn)行光氣化反應(yīng)，首次合成出聚碳酸酯后，在聚碳酸酯合成工藝的發(fā)展歷程中，出現(xiàn)過很多合成方法，如低溫溶液縮聚法、高溫溶液縮聚法、吡啶法、部分吡啶法、光氣界面縮聚法、熔融酯交換縮聚法、固相縮聚法等等。當(dāng)前光氣溶液法因經(jīng)濟(jì)性較差，不環(huán)保，已經(jīng)被淘汰掉了?？捎糜诠I(yè)規(guī)模生產(chǎn)的主要有光氣(界面縮聚)法和熔融酯交換縮聚法、非光氣熔融酯交換縮聚法3種合成工藝。此外還有比較新的超臨界流體法、各種改進(jìn)技術(shù)等。 界面縮聚法 二步界面縮聚法 傳統(tǒng)的光氣界面縮聚工藝就是二步法，即光氣化階段和縮聚階段。其反應(yīng)過程可簡述為：雙酚A與NaOH 溶液反應(yīng)，制成雙酚A鈉鹽。將雙酚A鈉鹽送入光氣反應(yīng)釜， 通入有機(jī)溶劑二氯甲烷，在光氣反應(yīng)釜中形成有機(jī)相和無機(jī)相二相， 光氣溶于二氯甲烷中，雙酚A和光氣在有機(jī)相和無機(jī)相的界面進(jìn)行反應(yīng)生成聚碳酸酯齊聚物， 然后在縮聚釜中將低分子聚碳酸酯縮聚成高分子聚碳酸酯。產(chǎn)物聚碳酸酯進(jìn)入有機(jī)相被溶解，副產(chǎn)物氯化鈉溶于無機(jī)相。有機(jī)相經(jīng)洗滌、脫鹽、脫溶劑、沉淀、干燥等工序后聚碳酸酯成粉狀，再經(jīng)擠出造粒而形成聚碳酸酯樹酯。原理如下圖：該法缺點是光氣化階段需時較長，而齊聚物的后縮聚過程也因反應(yīng)速率問題耗時較多。同時還存在雙酚A鈉鹽在堿性條件下的氧化分解等問題。 一步界面縮聚法[9,10] 為解決二步界面縮聚法的不足，研究者開始了一步界面法的研究。在一步界面縮聚法反應(yīng)過程中，在反應(yīng)一開始就加入催化劑，由于催化劑顯著地加速氯甲酸酯基團(tuán)與酚鹽酯化的反應(yīng)速度，故當(dāng)雙酚A 鈉鹽光氣化的同時，就伴隨著縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，而且?guī)缀踉诠鈿饣磻?yīng)結(jié)束的同時，縮聚反應(yīng)也隨之結(jié)束。“一步法”光氣界面聚合生產(chǎn)聚碳酸酯，反應(yīng)速度快，雙酚A、光氣等原料消耗大大降低，同時也避免了雙酚A鈉鹽在堿性介質(zhì)中的氧化分解現(xiàn)象，從而使產(chǎn)品質(zhì)量得到了提高。該法工藝成熟、生產(chǎn)穩(wěn)定、易于操控，是目前世界上比較成熟的合成聚碳酸酯方法之一。合成原理如下圖： 酯交換法 熔融酯交換縮聚法（光氣法） 酯交換光氣法生產(chǎn)聚碳酸酯的聚合工藝，又稱本體聚合法，最早由Bayer公司開發(fā)并工業(yè)化的。在熔融酯交換縮聚法制備聚碳酸酯的工藝中，參與反應(yīng)的兩種單體分別為雙酚A和碳酸二苯酯，其反應(yīng)過程可分為酯交換階段和縮聚階段。碳酸二苯酯由光氣和苯酚在NaOH介質(zhì)中縮合生成。碳酸二苯酯和雙酚A在催化劑的作用下，先進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成雙酚A碳酸酯，在縮聚反應(yīng)過程中，在高溫、高真空、催化劑存在的情況下，不斷除去碳酸二苯酯， 使聚合物粘度逐漸升高， 當(dāng)攪拌功率達(dá)到一定值時， 熔體聚合物直接從縮聚反應(yīng)器中擠壓成條， 經(jīng)切粒機(jī)切粒后形成聚碳酸酯樹酯。在熔融酯交換縮聚工藝中，除原料簡單、無須使用溶劑、避免了繁雜的后處理工序外，高溫、高真空及反應(yīng)后期物系的高粘度，就成為其顯著特點。自20 世紀(jì)60 年代開始就進(jìn)行了酯交換法合成聚碳酸酯的研究，在聚碳酸酯工業(yè)化初期，由于其生產(chǎn)出的產(chǎn)品光學(xué)性能較差，催化劑易污染，并且由于存在副產(chǎn)品酚而導(dǎo)致產(chǎn)品分子量較低，應(yīng)用范圍有限。而且由于攪拌、傳熱等工程問題的限制，加之該法反應(yīng)條件為高溫、高真空對設(shè)備要求較高，難以實現(xiàn)大噸位的工業(yè)生產(chǎn)，這些缺點限制了該工藝的商業(yè)應(yīng)用。這種方法規(guī)?；a(chǎn)開展始于20 世紀(jì)80 年代之后，美國、日本、歐洲各國申請了大量關(guān)于此研究的專利， 從不同的方面改進(jìn)和完善酯交換法， 大部分涉及催化劑的選擇和配置。目的是提高產(chǎn)品的質(zhì)量、減少灰分、降低能耗以及簡化工藝。特別是近幾年，隨著化工設(shè)備、控制儀表技術(shù)的進(jìn)步，同時也是為了配合非光氣PC技術(shù)的發(fā)展，這種方法又重新出現(xiàn)，并得到了較大改進(jìn)。張廷健等[11]詳細(xì)國內(nèi)外在酯交換縮聚工藝的機(jī)理以及催化劑選擇和工藝條件上取得的進(jìn)展。指出碳酸二苯酯與雙酚A酯交換反應(yīng)是四面體機(jī)理，正反應(yīng)是二級反應(yīng)，逆反應(yīng)是三級反應(yīng)；以La(ACAC)，作催化荊，得到的產(chǎn)品不但粘均分子量較高，而且熱穩(wěn)定性非常好；利用酯交換熔融聚合工藝可以解決傳統(tǒng)光氣法的環(huán)境問題，而固相聚合可以得到超高分子量的產(chǎn)品。 非光氣酯交換法 三光氣僅作一般毒性物質(zhì)，1987年有人提出用三光氣法代替光氣進(jìn)行有機(jī)合成，隨后其就應(yīng)用于合成聚碳酸酯。陳曉婷等[23]曾以雙酚A(BPA)和三光氣(BTC)為單體，在水/CH2Cl2兩相體系中，通過界面縮聚的方法合成了高分子質(zhì)量的聚碳酸酯(PC)。制取三光氣的唯一方法是碳酸二甲酯用氯氣氯化法，但反應(yīng)時間過長（28h）。太原理工大學(xué)林建英等將循環(huán)法制取三光氣法該進(jìn)采用兩級吸收法將兩個反應(yīng)器串聯(lián)，保證第一個反應(yīng)器內(nèi)有足夠的氯，在反應(yīng)后期可在第二個反應(yīng)器中充分吸收，反應(yīng)時間縮短至5h，產(chǎn)率95%以上。焦華[12]也采用采用三光氣替代光氣合成了雙酚S/雙酚Ａ型聚碳酸酯。 近年來由于各國對環(huán)保的重視，光氣法由于使用了光氣和副產(chǎn)化學(xué)品的產(chǎn)生將對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生影響，各國爭相研究非光氣法生產(chǎn)聚碳酸酯。非光氣法制備PC的幾個技術(shù)路線可歸納為：目前路線1和路線2 技術(shù)已實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。路線3和路線4是各大公司研發(fā)的具有廣闊前景的熱點技術(shù)。各大公司技術(shù)的主要區(qū)別在于制備DPC和DPC前身物的不同。具體方法主要有以下幾種[13]：(1)液相氧化羰化法。該方法由GE公司于1993年開發(fā)成功。它是從甲醇出發(fā)，甲醇氧化羰化制得碳酸二甲酯(DMC)，DMC再與苯酚反應(yīng)制得碳酸二苯酯(DPC)，DPC再與雙酚A熔融縮聚得到PC。該方法技術(shù)路線成熟，原料消耗定額少，能耗低．但由于催化劑CuCl的強(qiáng)腐蝕性導(dǎo)致其設(shè)備投資大，裝置投資高，噸產(chǎn)品工廠成本相對其它工藝要高一些。GE公司在西班牙塔拉戈納的120 kt/aPC裝置和在日本的45 kt/a PC裝置均采用該方法進(jìn)行生產(chǎn)。(2)氣相氧化羰化法。該方法由拜爾公司開發(fā)成功。它是從甲醇出發(fā)，甲醇?xì)庀嘌趸驶频肈MC，DMC