【正文】 的最低振動(dòng)能級(jí)躍回基態(tài)中的各不同振動(dòng)能級(jí)所致，所以熒光光譜的 形狀取決于基態(tài)中各振動(dòng)能級(jí)的分布情況 ? 一般情況下， 基態(tài)和第一電子激發(fā)單重態(tài)中振動(dòng)能級(jí)的分布情況是相同的 ，所以熒光發(fā)射光譜與吸收光譜的形狀是類似的 2022/4/14 ? 另一方面，吸收時(shí)由基態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)躍遷到第一電子激發(fā)態(tài)的各振動(dòng)能級(jí)，振動(dòng)能級(jí)越高，所吸收的能量越大，即吸收峰的波長(zhǎng)越短 相反 ? 熒光發(fā)射是由第一電子激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)躍遷回基態(tài)的各振動(dòng)能級(jí)，振動(dòng)能級(jí)越大，所釋放的能量越小，即發(fā)射的熒光峰波長(zhǎng)越長(zhǎng) 2022/4/14 ? 另外，由于電子躍遷的速率非常之快，以致躍遷過(guò)程中分子中原子核的相對(duì)位置沒(méi)有明顯發(fā)光的變化，其結(jié)果是，假如吸收時(shí)由 S0的 v=0與第一激發(fā)態(tài) S1的v=2 之間的躍遷機(jī)率最大 (即強(qiáng)度最大 )，那么在熒光發(fā)射時(shí)，由 S1的 v=0躍回 S0的v=2的機(jī)率應(yīng)該最大，基于上述原因，熒光發(fā)射光譜與吸收光譜之間顯現(xiàn)鏡像對(duì)稱關(guān)系 2022/4/14 2022/4/14 （ 三 ） 熒光的影響因素 分子產(chǎn)生熒光必須具備兩個(gè)條件： ? 分子必須具有與所照射的輻射頻率相適應(yīng)的結(jié)構(gòu) ， 才能吸收激發(fā)光 ? 吸收了與其本身特征頻率相同的能量之后 ， 必須具有一定的熒光量子產(chǎn)率 2022/4/14 1. 量子產(chǎn)率 （ ψ） ? 通常用下式表示： ψ=發(fā)射熒光的分子數(shù) /激發(fā)分子總數(shù) ψ=發(fā)射光量子數(shù) /吸收光量子數(shù) ? 熒光量子產(chǎn)率有時(shí)也叫熒光效率 ? 磷光的量子產(chǎn)率與此類似 2022/4/14 2. 熒光與有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu) （ 1） 躍遷類型 ? 對(duì)于大多數(shù)熒光物質(zhì)來(lái)說(shuō) ， 都是首先經(jīng)歷 π→π* 或n→π* 激發(fā) ， 然后經(jīng)過(guò)振動(dòng)弛豫或其它無(wú)輻射躍遷 ，再發(fā)生 π→π* 或 n→π* 躍遷而得到熒光 ? π→π* 躍遷是產(chǎn)生熒光的主要躍遷類型 強(qiáng)熒光的有機(jī)化合物具備下特征 ① 具有大的共軛 π鍵結(jié)構(gòu) ② 具有剛性的平面結(jié)構(gòu) ③ 具有最低的單重電子激發(fā)態(tài)為 S1為 π * → π型 ④ 取代基團(tuán)為給電子取代基 2022/4/14 原因 ? 吸收時(shí) π→π* 躍遷的摩爾吸光系數(shù)比 n→π* 躍遷的大 102～ 103倍 ? π→π* 躍遷的壽命 (10－ 7～ 10－ 9)比 n→π* 躍遷的壽命 (10－ 5～ 10－ 7)短，熒光發(fā)射的速率常數(shù)Kf值較大，熒光發(fā)射的效率高。因此， π→π* 躍遷發(fā)射熒光的強(qiáng)度大 ? 在 π→π* 躍遷過(guò)程中，通過(guò)系間跨躍從單重態(tài)躍遷至三重態(tài)的速率常數(shù) KISC也有利于熒光的發(fā)射 2022/4/14 （ 2） 共軛效應(yīng) ? 實(shí)驗(yàn)證明 ， 容易實(shí)現(xiàn) π→π* 激發(fā)的芳香族化合物容易產(chǎn)生熒光 ? 增加體系的共軛度 ， 電子的離域性越大 ， 越容易被激發(fā) ， 熒光也就越容易發(fā)生 ， 且熒光光譜向長(zhǎng)波移動(dòng) ， 熒光效率一般也將增大 ? 共軛效應(yīng)使熒光增強(qiáng)的原因 ， 主要是由于增大熒光物質(zhì)的摩爾吸光系數(shù) ， 有利于產(chǎn)生更多的激發(fā)態(tài)分子 ， 從而有利于熒光的發(fā)生 2022/4/14 幾種線狀多環(huán)芳烴的熒光 2022/4/14 ? 同一共軛環(huán)數(shù)的芳族化合物，線性環(huán)結(jié)構(gòu)者的熒光波長(zhǎng)比非線性者要長(zhǎng)，如蒽和菲，其共軛環(huán)數(shù)相同，前者為線性環(huán)結(jié)構(gòu)，后者為“角”形結(jié)構(gòu)，前者 λem為400nm， 后者 λem為 350nm 2022/4/14 （ 3） 剛性結(jié)構(gòu)和共平面效應(yīng) ? 一般說(shuō)來(lái) ， 熒光物質(zhì)的剛性和共平面性增加 ，可以減少分子的振動(dòng) ， 使分子與溶劑或其它溶質(zhì)分子的相互作用減小 ， 即使外轉(zhuǎn)移能量損失減小 ， 從而有利于熒光的發(fā)射 ? 而且剛性平面結(jié)構(gòu)可以增大分子的吸光截面 ，增大摩爾吸光系數(shù) ， 增強(qiáng)熒光強(qiáng)度 2022/4/14 N NN N不產(chǎn)生熒光 產(chǎn)生熒光 CC O O O OCOC O O O O產(chǎn)生熒光 不產(chǎn)生熒光 ?F= C H 2 O HC H 3H 3 C萘 VA ?F(萘 )= 5?F(VA) 熒光黃 酚酞 偶氮菲 偶氮苯 2022/4/14 ? 在 ，熒光素?zé)晒庑蔬_(dá) ，而酚酞卻沒(méi)有熒光 ? 芴與聯(lián)二苯，由于芴中的亞甲基使分子的剛性平面增加，導(dǎo)致兩者在熒光性質(zhì)上的顯著差別，前者熒光產(chǎn)率接近于 1，后者僅為 ? 萘與維生素 A都具有 5個(gè)共軛 π鍵，而前者為平面結(jié)構(gòu)，后者為非剛性結(jié)構(gòu)，因而前者的熒光強(qiáng)度為后者的 5倍 2022/4/14 （ 4） 取代基效應(yīng) ? 芳香化合物具有不同取代基時(shí) ， 其熒光強(qiáng)度和熒光光譜都有很大的不同 ? 給電子基團(tuán)增強(qiáng)熒光 ， 吸電子基團(tuán)減弱熒光 ? 鹵素取代基隨原子序數(shù)增加而熒光下降 ? 取代基的空間障礙對(duì)熒光也有影響 ? 立體異構(gòu)現(xiàn)象對(duì)熒光強(qiáng)度有顯著的影響 ? 熒光物質(zhì)分子發(fā)生電離之后 ， 其熒光性質(zhì)也隨之發(fā)生變化 2022/4/14 ★ 給電子取代基使熒光加強(qiáng) ? － NH2，－ NHR，－ NR2，－ OH，－ OR，－CN ? 基團(tuán)上的 n電子云幾乎與芳環(huán)上的 π電子軌道平行，共享了共軛 π電子，形成 p～ π共軛，擴(kuò)大了共軛體系。因此，這類化合物的熒光強(qiáng)度增大 2022/4/14 ? 考察這類取代基對(duì)熒光特性的影響時(shí)必須注意，這類基團(tuán)中的 n電子容易轉(zhuǎn)化為共鹽 (共軛堿或共軛酸 )，如酚在 NaOH中，－ OH轉(zhuǎn)化為－ O－ ， 苯胺在酸中，－NH2轉(zhuǎn)化為－ NH3＋ ， 它們的熒光均大為減弱 2022/4/14 ★ 吸電子基團(tuán)使熒光減弱而磷光增強(qiáng) ? 羰基 (－ COOH，－ CHO， － CO )， 硝基(－ NO2)及重氮基等 ? 基團(tuán)都會(huì)發(fā)生 n→π* 躍遷，屬于禁阻躍遷，所以摩爾吸光系數(shù)小，熒光發(fā)射也弱，而S1→T 1 的系間跨躍較為強(qiáng)烈，同樣使熒光減弱，相應(yīng)磷光增強(qiáng) O二苯甲酮：弱熒光、強(qiáng)磷光 S1 → T1的 系間竄躍產(chǎn)率接近 1 2022/4/14 ? 硝基芳烴中－ NO2對(duì)熒光體熒光的抑制作用尤為突出，硝基苯不發(fā)射熒光，其 S1→T 1的產(chǎn)率為 。但令人費(fèi)解的是硝基苯的磷光也很弱，普遍認(rèn)為可能產(chǎn)生比磷光速率更快的非輻射S1→T 1 的系間跨躍，或發(fā)生光化學(xué)反應(yīng) ? 和給電子基團(tuán)一樣，吸電子基團(tuán)也都存在 n電子，所以對(duì)極性溶劑及酸、堿介質(zhì)都較為敏感 2022/4/14 ★ 取代基位置的影響 ? 取代基位置對(duì)芳烴熒光的影響通常為：鄰位、對(duì)位取代者增強(qiáng)熒光，間位取代者抑制熒光 (－ CN取代者例外 ) 2022/4/14 ★ 取代基的空間阻礙對(duì)熒光也有明顯的影響 2022/4/14 ? 萘環(huán)上的 8位引入－ SO3－ 基時(shí)，由于空間阻礙使－ NR2與萘之間的鍵扭轉(zhuǎn)而減弱了平面構(gòu)型，影響了情況 p～ π共軛，導(dǎo)致熒光的減弱 ? 同樣， 1， 2－二苯乙烯的反式異構(gòu)體是強(qiáng)熒光物質(zhì)，而順式異構(gòu)體不發(fā)射熒光 2022/4/14 ★ 熒光體取代上重原子后，熒光減弱，而磷光往往相應(yīng)增強(qiáng) ? 所謂重原子取代，一般指的是鹵素 (Cl、 Br和 I)原子取代 ? 芳烴取代上鹵素原子后，其熒光強(qiáng)度隨鹵素原子量增加而減弱，而磷光通常相應(yīng)地增強(qiáng)，這種效應(yīng)稱為“重原子效應(yīng)”。這種效應(yīng)被解釋為，由于重原子中，能級(jí)之間的交叉現(xiàn)象比較嚴(yán)重，使得熒光體中的電子自旋－軌道偶合作用加強(qiáng)， S1→T 1 系間跨躍顯著增加，結(jié)果導(dǎo)致熒光強(qiáng)度減弱，磷光強(qiáng)度增強(qiáng) 2022/4/14 2022/4/14 2022/4/14 鹵代苯的熒光及磷光光譜的情況 化合物 *φ F /φ F 熒光波長(zhǎng) 磷光波長(zhǎng)（ nm ） **τ p （ s ） 苯 0. 09 3 315 470 2. 6 1 － 甲基苯 0. 05 3 318 476 2. 5 1 － 氟苯 0. 06 8 316 473 1. 4 1 － 氯苯 5. 2 319 483 0. 23 1 － 溴苯 6. 4 320 484 0. 01 4 1 － 碘苯 10 00 沒(méi)觀察到 488 0. 00 23 2022/4/14 部分取代基對(duì)苯的熒光特性的影響情況表 化合物 分子式 熒光波長(zhǎng) 熒光的相對(duì)強(qiáng)度 苯 C6H6 270 － 310 10 甲苯 C6H5CH3 270 － 320 17 丙基苯 C6H5C3H7 270 － 320 17 氟代苯 C6H5F 270 － 320 10 氯代苯 C6H5Cl 275 － 345 7 溴代苯 C6H5Br 290 － 380 5 碘代苯 C6H5I － 0 苯酚 C6H5OH 285 － 365 18 酚離子 C6H5O－ 310 － 400 10 甲苯醚 C6H5O C H3 285 － 345 20 苯胺 C6H5NH2 310 － 405 20 苯胺離子 C6H5NH3＋ － 0 苯甲酸 C6H5C O O H 310 － 390 3 苯基氟 C6H5CN 230 － 360 20 硝基苯 C6H5NO2 － 0 2022/4/14 3. 無(wú)機(jī)化合物的熒光 ? 某些無(wú)機(jī)鹽類的熒光 ? 常見(jiàn)的主要有鑭系元素 (Ⅳ )的化合物， U(Ⅵ )化合物，類汞離子化合物Tl(Ⅰ )Sn(Ⅱ )P(Ⅱ )As(Ⅲ )Sb(Ⅲ )Bi(Ⅲ )Se(Ⅳ )等 ? 這些化合物在低溫 (液氮 )下都有較高的熒光效率和選擇性，因此常用低溫?zé)晒夥ㄟM(jìn)行測(cè)定 2022/4/14 金屬螯合物的熒光 （ 1） 螯合物中配位體的發(fā)光 （ 2） 螯合物中金屬離子的特征熒光 2022/4/14 螯合物中配位體的發(fā)光 ? 這一類螯合物中金屬離子的外層電子具有與惰性氣體相同的結(jié)構(gòu)，為抗磁性的離子，它與含有芳基的有機(jī)配位體形成螯合物時(shí)多數(shù)會(huì)發(fā)射較強(qiáng)的熒光 ? 這是因?yàn)樵瓉?lái)的配位體雖有吸收光構(gòu)型，但其最低激發(fā)單重態(tài)的 S1是 n， π*型，且缺乏剛性平面結(jié)構(gòu)，所以并不發(fā)熒光，而與金屬離子配合后，配位體變?yōu)樽畹图ぐl(fā)單重態(tài)的 π， π*型，且由于螯合物的形成而具有剛性平面結(jié)構(gòu)，因此能發(fā)射熒光 2022/4/14 NO HNO Z n8羥基喹啉 弱熒光 8羥基喹啉 Zn螯合物 黃綠色強(qiáng)熒光 N NO OA lN NO H H O2,2`二羥基偶氮苯 無(wú)熒光 2,2`二羥基偶氮苯 Al螯合物 強(qiáng)熒光 2022/4/14 T1 系間竄躍 S0 S1 d *、 f* d *→ d f*→ f 熒光 分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移 螯合物中金屬離子的熒光 ? 這些金屬離子的次外層中具有未充滿電子的 d軌道或 f軌道，它們吸收光時(shí)，會(huì)發(fā)生 d→d* 或 f→f* 的吸收躍遷。也會(huì)發(fā)生 d→d* 或 f→f* 的發(fā)光躍遷，但躍遷機(jī)率很小，吸光及發(fā)光很弱 ? 當(dāng)與配位體螯合時(shí)，則首先是發(fā)生配位體的 π→π* 吸收躍遷，而金屬離子的 d*或 f* 能層在配位體激發(fā)后最低激發(fā)單重態(tài) S1能層的下方，因而可以發(fā)生能量的轉(zhuǎn)移，由 S1轉(zhuǎn)移給 d*或 f* ，然后發(fā)生 d→d* 或 f→f* 躍遷，使躍遷機(jī)率增大，發(fā)光強(qiáng)度增大 2022/4/14 4. 溶劑的影響 ? 一般溶劑效應(yīng)： 指的是溶劑的折射率和介電常數(shù)的影響 ， 該效應(yīng)是普遍的 。 一般情況下 ， 折射率加大 ， 將使熒光光譜的 Stokes位移減少 ，而介電常數(shù)加大 ， 將使 Stokes位移加大 ， 且熒光效率提高 ? 特殊溶劑效應(yīng)： 指的是熒光體和溶劑分子間的特殊化學(xué)作用 ， 它取決于溶劑和熒光體的化學(xué)結(jié)構(gòu) 2022/4/14 ? 特殊溶劑效應(yīng)對(duì)熒光光譜及強(qiáng)度的影響往往大于一般溶劑效應(yīng) 。由于溶質(zhì)分子與溶劑分子間的作用，使同一種熒光物質(zhì)在不同的溶劑中的熒光光譜可能會(huì)有顯著不同 2022/4/14 ? 有時(shí)，增大溶劑的極性，將使 n→π* 躍遷的能量增大， π→π* 躍遷的能量減小，而導(dǎo)致熒光增強(qiáng)，熒光峰紅移 如 8巰基喹啉在四氯化碳、氯仿、丙酮和乙腈四種不同極性的溶劑中熒光峰和熒光強(qiáng)度（熒光效率）分別為：390nm（ ）， 398nm（ ），405nm（ ） 和 410nm（