【正文】 ； 。 34 在化學(xué)熱力學(xué)中，通常是研究宏觀相對(duì)靜止的體系， 無整體運(yùn)動(dòng)，并且一般沒有特殊的外力場(chǎng)存在，因此只考慮體系的內(nèi)能。 包括平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子及核的能量、以及分子間相互作用的位能。 (1)定義 內(nèi)能：物系內(nèi)部具有的能量。 35 (2) 說明： ，是體系自身的性質(zhì)，是 狀態(tài)函數(shù) ，其值只決定于其狀態(tài)，是狀態(tài)的單值函數(shù)，中定態(tài)下有定值。當(dāng)狀態(tài)變化時(shí)，內(nèi)能的變化只決定于始末態(tài)，而與具體變化途徑無關(guān)。 b. 內(nèi)能是物系內(nèi)部各粒子具有能量的總和，是物系的宏觀性質(zhì) , 所以是 容量性質(zhì) 。 c. 內(nèi)能的絕對(duì)值不知。 d. 具有能量單位 kJ 、 J。 36 167。 熱力學(xué)第一定律 有多種表述方法 , 如 : (1) 一切物體都具有能量，能量有各種不同的形式，它能從一 種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化中能量的總和保持不變。 1. 文字表述 37 不需要供給能量而不斷地對(duì)外作功的機(jī)器叫第一類永動(dòng)機(jī)。 (3)隔離體系無論經(jīng)歷何種變化，其能量守恒。 (4)隔離體系中能的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會(huì)憑空產(chǎn)生，也不會(huì)自行消滅。 (2) 第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制造出來的。 38 說明： ，但它的 本質(zhì) 只有一個(gè)： 能量守恒 。它們各表述間可相互證明。 的，是一個(gè) 公理 ，無法去證明它。 39 2. 數(shù)學(xué)表達(dá)式 物系的吸熱為正，吸熱使物系本身能量升高，而物系對(duì)外作功為負(fù)，物系本身能量下降，則能量守恒為： Σ物系的能量變化＝ Q + W 由于熱和功是物系與環(huán)境間能量交換的兩種形式，根據(jù) 正負(fù)號(hào)的規(guī)定 : ΔU = Q + W 40 ΔU = Q + W 說明 A. 第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式的 適用條件：封閉體系，并且不考慮物系整體運(yùn)動(dòng)和整體位能。 B. Q是熱的總和，功是各種功的總和。 C. 對(duì)微小過程有 dU = δQ +δW 或 dU = ? Q + ? W 41 D. 物系始末狀態(tài)確定后，因 U是狀態(tài)函數(shù)，則 ΔU有定值，不隨途徑而轉(zhuǎn)變。但 Q、 W是過程函數(shù)， 不同的途徑可有不同的 Q、 W ；但各途徑的 ΔU值均為相同。 42 ΔU = Q + W 指的是 ΔU在數(shù)值上與 (Q + W)相等，等式兩邊的 物理意義不同 。 絕熱過程 Q = 0，則有 ΔU = W，即物系對(duì)外所做的功等于體系內(nèi)能的減小。 43 1. 功與過程 W體 ＝ ∫P外 dV 167。 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 p2， 經(jīng) 4種不同途徑，體積從 V1膨脹到 V2所作的功。 (1) 自由膨脹 e , 1 eδ d 0W p V? ? ? 0e ?p因?yàn)? 1) 膨脹過程 44 (2) 等外壓膨脹 （ pe保持不變） e , 2 e 2 1()W p V V? ? ?體系所作的功如陰影面積所示。 (3) 多次等外壓膨脹 外壓為 p’，體積從 V1膨脹到 V’； p’’，體積從 V’膨脹到 V’’ p2，體積從 V’’膨脹到 V2 所作的功等于 3次作功的加和 45 e , 3 139。( 39。 )W p V V? ? ? ( 39。)p V V??22( )p V V??可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 (4) 外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值 外相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為： 46 e , 4 e dW p V?? ?i( d ) dp p V? ? ??21i dVV pV?? ?12ln Vn R T V?21dVVnR T VV?? ?這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。 47 (1) 一次等外壓壓縮 39。,1 1 1 2()eW p V V? ? ?2) 壓縮過程 將體積從 V2壓縮到 V1，有如下三種途徑： 在外壓為 p1下，一次從V2壓縮到 V1，環(huán)境對(duì)體系所作的功（即體系得到的功）為： 48 (2) 多次等外壓壓縮 39。 ,1 2( ) eW p V V? ? ?整個(gè)過程所作的功為三步加和。 39。11()p V V??39。 39。 ( )p V V??第一步：用 p’’的壓力將體系從 V2壓縮到 V’’ 第二步：用 p’的壓力將體系從 V’’壓縮到 V’ 第三步：用 p1的壓力將體系從 V’壓縮到 V1。 49 1239。,3 dVeiVW p V?? ?(3) 可逆壓縮 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為： 則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。 21ln Vn R T V?50 從以上的膨脹與壓縮過程看出：功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然 ，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。 功與過程小結(jié)： 51 2. 準(zhǔn)靜態(tài)過程 在過程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間 dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是 由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成 ，這種過程稱為 準(zhǔn)靜態(tài)過程 。 準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實(shí)際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。 52 體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行， 從始態(tài)到終態(tài) ， 再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。 53 W體 ＝ ∫P外 dV (1) 可逆過程 定義： 物系經(jīng)過某一過程后如能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原，則這一過程稱為可逆過程。 或：一系列無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程。(不太嚴(yán)格 ) 3. 可逆體積功 54 a. 體系與環(huán)境都復(fù)原指：這一過程的逆過程使體系和環(huán)境都回到原狀態(tài)，則總過程 Q = 0, W = 0，熱力學(xué)函數(shù)的增量也為 0。 b. 可逆過程體系所做的功最大，環(huán)境對(duì)體系所做的功最小。 (2) 說明 55 ，整個(gè)過程進(jìn)行的無限慢，可理解為是一連串非常接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成。 徑回到始態(tài)后，體系和環(huán)境都復(fù)原，不留下任何影響。 (3) 可逆過程特點(diǎn) ，物系對(duì)環(huán)境所做的功最大，而環(huán)境對(duì)物系所做的功最小。即可逆膨脹過程 W中最大，可逆壓縮過程 W中最小。 56 雖然可逆過程進(jìn)得的無限慢，客觀上不存在，但畢竟這是一個(gè) 實(shí)際過程的極限 ，可作為衡量實(shí)際過程的準(zhǔn)則，實(shí)際過程的工作效率，進(jìn)而 提出提高效率的方向 。另外許多重要的公式都是通過可逆過程建立起來的，因而更顯示可逆過程的重要性。 57 (4) 可逆體積功 ? W體 ＝ P外 dV 或 ? W體 ＝ P外 dV dVPW eVV 21???Pe為外壓 對(duì)微小過程 58 a. 功的符號(hào)只能有： W、 ? W或 ? W， (絕沒有 ΔW)。 c. 式前有一 負(fù)號(hào) 。 b. 只有在恒外壓條件下，體積功才可以寫為 W體 ＝ P外 ΔV。 dVPW eVV 21???說明： PV圖上，體積功即為曲線下方的面積。 59 167。 焓 熱和功是過程函數(shù)，其值與過程有關(guān)。 1. 恒容熱 Qv (1) 過程特征：物系由始態(tài)到末態(tài)，整個(gè)過程恒容， dV = 0。 體系無體積功存在， W體 = 0 60 由第一定律得 dU = δQv + δW = δQV 此式說明 :在 無非體積功的封閉體系中，等容過程所吸收的熱全部用來增加體系的內(nèi)能，在數(shù)值上等于內(nèi)能的增加， 這就是上式的 物理意義。 (2) 恒容熱： 當(dāng)體系無非體積功存在時(shí)， W’ = 0 或 ?U =QV 61 但 不能說 QV是狀態(tài)函數(shù) ， (因?yàn)樵谀骋粻顟B(tài)，沒有也談不上，因?yàn)椴粷M足狀態(tài)函數(shù)的條件 )，只不過在這樣的特殊過程下的值，熱僅與始末狀態(tài)有關(guān)，與過程無關(guān) 。 雖然 ?U = QV 62 2．恒壓熱 QP (1) 過程特征：全過程恒壓， 當(dāng)體系無非體積功存在時(shí) W’ = 0 即 P1 = P2 = P環(huán) =常數(shù) = P， dP = 0 W = P外 (V 2 V1) = P (V2 – V1) 63 (2) 恒壓熱：由第一定律得 = ( U2 + P2V2) (U1 + P1V1) ?U = QP + W = QP – P(V2 – V1) = QP – (PV2 – PV1) = QP – P2V2 + P1V1 QP = U2 U1 + P2V2 – P1V1 = ?(U + PV) 64 因?yàn)? ： U、 P、 V是狀態(tài)函數(shù)，所以：此式說明， 在不做非體積功的封閉體系中，等壓過程所吸收的熱（恒壓熱）只取決于體系的始末狀態(tài)，而與變化的途經(jīng)無關(guān)。 與 QV一樣，也不是狀態(tài)函數(shù)，它的值為增量值，為了敘述、計(jì)算方便，將上式標(biāo)號(hào)內(nèi)的復(fù)合狀態(tài)函數(shù)定義為一個(gè)新的函數(shù)。 QP = ?(U + PV) 65 3. 焓 (1) 定義 H = U + PV (2) 性質(zhì) A. 因 U、 P、 V是狀態(tài)函數(shù)，所以 H也為 狀態(tài)函數(shù)。 B. 因 U、 V是容量性質(zhì)，所以 H也為 容量性質(zhì) C. 因 U絕對(duì)值不知，故 H絕對(duì)值不知 。 D. 是復(fù)合函數(shù)， 無明確物理意義。 E. 具有 能量量綱。 66 (3)說明： QP = ?(U + PV) H = U + PV a. dH = ?QP QP＝ ?H 此式的物理意義 ：在等壓、不作非體積功的封閉體系中，體系在等壓過程中所吸收的熱，全部用于焓的增加，在數(shù)值上等于焓變。與 QV一樣，也 不能說 QP是狀態(tài)函數(shù) 。 QP＝ ?H＝ H2－ H1 67 b. 蓋斯定律 不管化學(xué)反應(yīng)是 一步進(jìn)行的還是多步進(jìn)行的，其反應(yīng)熱效應(yīng)相同 ?；蚧瘜W(xué)反應(yīng)的熱僅與始、末狀態(tài)有關(guān)而與具體途徑無關(guān) 。 (1) C(s)+O2(g) = CO2(g) △ rH1 (2) CO(g)+1/2O2(g) = CO2(g) △ rH2 C(s)+1/2O2(g) = CO(g) △ rH = △ rH1—△ rH2 (1)(2) 68 C(s)+1/2O2(g) ====== CO(g) △ H △ H = △ H1 △ H2 △ U = △ U