【正文】 范圍內(nèi)。 紅外光譜圖的縱坐標(biāo)是光吸收量，用透過率或吸光度表示。兩者關(guān)系為 ： A= lg(1/T) 紅外譜圖的橫坐標(biāo)也有兩種表示方法， 波長 λ 和 波數(shù) υ， 它們之間的關(guān)系為 υ =1/λ ,λ 單位為 μ m , υ 單位為 cm1。 28 圖 29 2. 紅外吸收峰 10000~100cm1范圍內(nèi)的紅外輻射照射樣品，樣品吸收能量并轉(zhuǎn)化成分子振動能，這樣通過樣品池的紅外輻射在一定范圍內(nèi)發(fā)生吸收，產(chǎn)生吸收峰（又叫吸收譜帶），而得到紅外光譜。 紅外光譜中吸收譜帶都對應(yīng)著分子和分子中各級團(tuán)的振動形式，吸收譜帶數(shù)目、位置及強(qiáng)度是判斷一個分子結(jié)構(gòu)的最主要依據(jù)。 30 ① 吸收譜帶的數(shù)目及影響因素： （ a） 基頻 、 倍頻和復(fù)合頻 在正常情況下，分子大都處于振動基態(tài)，分子吸收紅外輻射能后，主要是由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，這種躍遷所產(chǎn)生紅外吸收叫基頻吸收。 由基態(tài)到第二激發(fā)態(tài)或到第三激發(fā)態(tài)的躍遷也是可能的，其對應(yīng)的紅外吸收叫倍頻吸收。 當(dāng)紅外輻射能恰好等于兩種不同振動的基頻躍遷的能量總和時，有可能同時激發(fā)兩個振動方式發(fā)生基頻躍遷，而產(chǎn)生波數(shù)為兩基頻波數(shù)之和的吸收，稱復(fù)合頻。 倍頻，復(fù)合頻的出現(xiàn)使紅外光譜吸收譜帶數(shù)目增加。 31 （ b） 簡并振動： 多原子分子有 3n6或 (3n5)個簡正振動，但其中有一些振動方式是等效的，具有相同的振動頻率，這種現(xiàn)象稱為簡并振動。 簡并振動的出現(xiàn)使紅外光譜吸收譜帶數(shù)目減少。 其它影響吸收譜帶數(shù)目的因素還有以下幾點(diǎn)： 基本頻率超出 400~4000cm1中紅外區(qū)的范圍 ， 即超出儀器檢測范圍； 基本譜帶太弱以致于儀器檢測不到； 基本振動頻率非常接近 ， 以致于儀器分析不出； 基本振動無偶極矩變化而不產(chǎn)生紅外吸收。 32 ② 紅外吸收譜帶強(qiáng)度及影響因素 吸收譜帶強(qiáng)度可用摩爾吸收系數(shù) （ ε ） 或吸光度 （ A）來衡量 ， 它們與透過率關(guān)系如下： A=lg(1/T)=lg(I0/I), （ 23） ε=A/cl （ 24） 式中： A—吸光度； T—透過率； I0—入射光強(qiáng)度； I—透射光強(qiáng)度； c—濃度； l—樣品池厚 。 譜帶強(qiáng)度主要與振動過程中偶極矩的變化及分子振動形式有關(guān)。分子振動過程中偶極矩變化越大，紅外光譜中出現(xiàn)吸收的強(qiáng)度越大。 吸收峰強(qiáng)度與振動形式之間有下列規(guī)律 : υ asυ s, υ δ 33 ③ 吸收譜帶的位置及影響譜帶位移的因素： A:吸收峰頻率的譜帶頻率的計(jì)算 : 彈簧模型可用來描述最簡單的雙原子分子的振動。根據(jù)虎克定律可近似求出基團(tuán)伸縮振動頻率（ υ ）： (25) 式中 υ振動頻率 ， 單位 HZ， k鍵力常數(shù) ， 一般單鍵：k=5 105dyn/cm， 雙鍵： k=10 105dyn/cm, 三鍵：k=15 105dyn/cm, μ折合質(zhì)量 , 由式 26計(jì)算： （ 26） m1 m2原子質(zhì)量 單位： g, M1 M2原子量 , N阿弗加德羅常數(shù)。 υ =??K21 μ =2121mmmm? = N12121MMMM? 34 則振動波數(shù)可由 (25)得出式 (27)： = 式中 c為光速 。 由公式可知：決定吸收峰位置的主要因素是 兩振動原子的質(zhì)量和化學(xué)鍵力常數(shù)。 例如： C和 H的質(zhì)量分別為 1024g和 1024g, 計(jì)算出 CH伸縮振動為 3040cm1， 實(shí)際測得甲基和亞甲基的 CH伸縮振動通常在2960~2850cm1之間，計(jì)算誤差是由于忽略了分子中 CH周圍環(huán)境所產(chǎn)生的影響。 ???Kc2135 B:影響譜帶位置的因素： 影響譜帶位移的因素很多，主要有以下幾種： a:誘導(dǎo)效應(yīng)： 在極性共價鍵中，相鄰基團(tuán)或取代基的電負(fù)性不同，產(chǎn)生不同程度的靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電荷分布變化，從而導(dǎo)致鍵力常數(shù)的改變，使基團(tuán)振動頻率發(fā)生改變，譜帶發(fā)生位移，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。 誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收譜帶向高頻方向位移，且譜帶強(qiáng)度增高 。 R C ROR C O R 39。OR C C lOυ c = o : 1 7 1 5 c m 1 υ c = o : 1 7 3 5 c m 1 υ c = o : 1 7 8 0 c m 136 b:共軛效應(yīng)： 當(dāng)兩個雙鍵（ π鍵）相鄰接時，使得 π電子云在更大的區(qū)域內(nèi)運(yùn)動，從而使分子中，連接兩個 π鍵的單鍵具有一定程度的雙鍵性，其結(jié)果原來雙鍵的鍵能有所降低，整個分子結(jié)構(gòu)趨于更穩(wěn)定，稱為共軛效應(yīng)。 共軛效應(yīng)使吸收譜帶向低頻方向移動，譜帶強(qiáng)度增高。 C=Cυ :1650cm1 C=CC=Cυ :1630cm1 υ :1600cm1 R C R 39。OR CO（ 非 共 軛 ） （ 共 軛 ）υ c=o:=1715 cm1 υ c=o:=1655 cm1 （ 非 共 軛 ）（ 共 軛 ）COO COOυ c=o:=1720 cm1 υ c=o:= 1760cm1 37 c： 氫鍵： 氫鍵的形成改變了兩個基團(tuán)的鍵力常數(shù)，因此，伸縮振動和彎曲振動頻率都要發(fā)生改變。 質(zhì)子給予體的伸縮振動譜帶向低頻移動，且吸收強(qiáng)度和寬度增加，質(zhì)子接受體的伸縮振動頻率也要減少。 XH的彎曲振動譜帶向高頻移動 ，但此位移與其伸縮振動相比不是很明顯。 38 d 振動的偶合作用和費(fèi)米共振： （ 1） 振動的偶合作用： 當(dāng)兩個基團(tuán)共享一個原子時 ， 如果它們頻率相近 ， 則會發(fā)生機(jī)械的振動偶合作用 ， 使譜帶產(chǎn)生分裂 ， 產(chǎn)生兩個新的振動形式 ， 它們的頻率一個比不產(chǎn)生偶合時的高 ， 另一個比不產(chǎn)生偶合時的降低 。 例如：羧酸酐譜圖中在 1818~1720cm1區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)二個 C=O伸縮振動的吸收帶 ， 就是 ，與 C—O振動偶合而產(chǎn)生的。 RRCOOOC39 （ 2） 費(fèi)米共振： 在基頻和倍頻或復(fù)合頻之間出現(xiàn)的振動耦合 ， 稱之為費(fèi)米共振 。 費(fèi)米共振使強(qiáng)度很弱的倍頻或復(fù)合頻譜帶增強(qiáng) 。 產(chǎn)生有效的振動偶合作用及大小的條件總結(jié)如下： a: 兩基團(tuán)的振動必須有同樣的對稱形式才可能產(chǎn)生偶合作用 。 b: 兩個基團(tuán)共享一個原子的伸縮振動之間可產(chǎn)生強(qiáng)烈的偶合作用。 c: 兩基團(tuán)各自有近似的振動頻率時 ， 偶合作用最大 。 d: 如果伸縮振動的鍵構(gòu)成了正在改變的鍵角一側(cè)時 ， 伸縮振動和彎曲振動可產(chǎn)生偶合作用 e: 溶劑效應(yīng)：同一物質(zhì)在不同溶劑中由于溶質(zhì)和溶劑間的相互作用不同測得的光譜也不同 。 極性基團(tuán)的伸縮振動吸收譜帶隨溶劑極性增大而向低頻方向移動 ， 因此 ， 在紅外光譜側(cè)定中要求盡量使用非極性溶劑 。 f: 兩彎曲振動必須同有一個化學(xué)鍵時 ， 才能產(chǎn)生偶合作用 。 g: 當(dāng)各基團(tuán)被一個或更多的碳原子隔開或振動相互之間成直角時，偶合作用可忽略。 40 二 、 聚合物的紅外光譜 （ 一 ） 基團(tuán)特征頻率 ， 官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū) 大多數(shù)化合物的紅外光譜與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，只能運(yùn)用經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，通過比較大量已知化合物的紅外光譜，找出各基團(tuán)的吸收區(qū)域，以確定紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。 經(jīng)驗(yàn)表明具有相同的官能團(tuán)的一系列化合物近似地有一共同的吸收頻率范圍，分子的其它部分對其吸收位置的變化僅有較小的影響，通常把這種能代表基團(tuán)存在，并有較高強(qiáng)度的吸收峰成作為 特征吸收峰 ，這個峰所在的位置稱為 特征頻率 。 41 紅外光譜可分為兩部分 ， 4000~1300 cm1部分是官能團(tuán)特征吸收峰出現(xiàn)較多的官能團(tuán)區(qū) 。 該區(qū)主要反映分子中特征基團(tuán)的振動 ， 基團(tuán)的鑒定工作主要在該區(qū)域 。 在官能區(qū)可分為三個波段： （ 1） 4000~2500 cm1區(qū)：為 X—H 伸縮振動區(qū) 。 這個區(qū)域的吸收峰說明有含氫原子官能團(tuán)的存在 ， 如 O—H、 —COOH、 —N—H等 。 （ 2） 2500~1900 cm1區(qū)：為三鍵和累積雙鍵區(qū) 。 含有三鍵的化合物 ， 如 —C C， —C N， X=Y=Z和含有 S—H、Si—H、 P—H、 B—H基團(tuán)的化合物在此區(qū)域出現(xiàn)吸收峰 。 （ 3） 2022~1330 cm1區(qū)：為雙鍵伸縮振動區(qū) 。 含雙鍵的化合物如 C=O, C=C, C=N, N=O的伸縮振動譜帶位于此峰區(qū)，利用該峰區(qū)的吸收，對判斷雙鍵的存在及雙鍵的類型非常有用。 芳香環(huán)的骨架伸縮振動位于此區(qū)域，另外 N—H的彎曲振動也位于此峰區(qū)。 42 1350~600cm1部分吸收譜帶數(shù)目很多，但各個化合物在這一區(qū)域內(nèi)的特異性較強(qiáng)，同系物結(jié)構(gòu)相近的化合物的譜帶也往往有一定的差別，如同人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。 這一光譜區(qū)反映整體分子結(jié)構(gòu)特征和分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化，對鑒定各個化合物有很大協(xié)助。 指紋區(qū)又可分為兩波段： （ 1） 300~900 cm1區(qū)：這一區(qū)域主要包括 C—O、 C—N、 C—F、 C—P、 P—C、 C—S、 P—O、 Si—O等單鍵的伸縮振動和 C=S, S=O, P=O等雙鍵的伸縮振動。 （ 2） 900~600 cm1區(qū)，主要是 C—H的彎曲振動和 C—Cl伸縮振動。 43 圖 聚苯乙烯的紅外光譜圖 44 ： 烷烴最特征的振動是 C—H鍵的伸縮振動和彎曲振動 。一般在 3000~2840 cm1的區(qū)域 。 對含甲基的烷烴在 2962 cm1和 2872 cm1出現(xiàn)兩個清晰的譜帶分別是 C—H的不對稱和對稱伸縮振動引起的 ，如一個分子中有幾個甲基存在時 ， 此位置產(chǎn)生強(qiáng)吸收 。 甲基的彎曲振動在 1375 cm1和 1450 cm1處有兩個吸收譜 ， 分別由對稱彎曲振動和不對稱彎曲振動引起的 。 45 亞甲基的不對稱和對稱伸縮振動分別出現(xiàn)在2926cm1和 2853cm1處。亞甲基的對稱彎曲和不對稱彎曲振動在 1375和 1450cm1處。 對于七個以上碳的直鏈高分子，亞甲基的面內(nèi)搖擺振動（ ρCH2） 引起的譜帶在 720cm1附近，隨碳原子的減少，此吸收峰向高頻率處移動。 例如聚乙烯是最簡單高分子的紅外光譜，在 2950，1460和 720 cm1處有三個強(qiáng)吸收峰，分別歸屬于 C—H的伸縮，彎曲和搖擺振動，其中 2950 cm1處有兩個裂分峰分別是 —C—H的不對稱和對稱伸縮振動。 46 高密度聚乙烯的紅外光譜圖 47 烯烴最特征的振動形式是在 1000~650 cm1之間的C—H面外彎曲振動，且譜帶在烯烴譜圖中是強(qiáng)的。 烯烴的 C=C伸縮振動出現(xiàn)在 1600~1670 cm1區(qū)域內(nèi)（圖 210），而對含有共軛及非共軛烯烴、環(huán)烯烴、累積烯烴的聚合反應(yīng)單體的紅外光譜， C=C伸縮振動又各有變化。 烯烴 波數(shù)（范圍） / cm 1 R CH CH 2 R 2